本發明涉及一種改性MDI、聚氨酯泡沫及其制備方法。
背景技術：
：聚氨酯硬泡是一類近年來得到廣泛應用的有機保溫材料，其質輕、隔熱、保溫，但缺陷是耐熱性較差、易燃燒、易老化、防火安全性差，且會在在燃燒時釋放出大量的有毒氣體和煙霧，對生產安全造成嚴重威脅。現有技術中，普通聚氨酯硬泡的使用溫度范圍一般在120℃以下，當超過120℃后泡沫結構中的氨基甲酸酯等結構即會出現分解；而如果在80℃以上長期使用時，則會出現嚴重的性能衰減。而經過改性的聚異氰脲酸酯硬質泡沫塑料盡管耐熱性得到提高，但是在150℃以上也會分解。在一些需要高耐溫的領域，聚氨酯硬泡的使用便受到了限制。技術實現要素：本發明要解決的是現有技術中聚氨酯硬泡耐熱性能較差的問題，提供了一種改性MDI、聚氨酯泡沫及其制備方法。本發明通過下述技術方案來解決上述技術問題：本發明提供了一種改性MDI的制備方法，其包括以下步驟：將異氰酸酯升溫至120～140℃，依次加入酸酐和環氧化合物，反應直至-NCO含量為15～25％時，即可；其中，所述異氰酸酯的用量按重量份數計為2541～7536份，所述異氰酸酯的粘度為200mPa·s，所述異氰酸酯的-NCO含量為30.5-32％；所述酸酐的用量按重量份數計為96～480份，所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、乙酸酐和偏苯三酸酐中的一種；所述環氧化合物的用量按重量份數計為170～850份；所述酸酐與所述環氧化合物的用量摩爾比為1:5～5:1。本發明中，所述異氰酸酯為本領域常規用于制備組合聚醚的異氰酸酯(MDI)，一般指4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯(純MDI)、含有一定比例純MDI與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(聚合MDI)以及純MDI與聚合MDI的改性物的總稱；所述異氰酸酯較佳地為牌號PM-200的異氰酸酯，其生產廠家為萬華化學集團股份有限公司。本發明中，所述酸酐較佳地為偏苯三酸酐；所述偏苯三酸酐為領域常規，其分子式為C9H4O5，分子量為192，外觀為白色片狀，熔點164～166℃，沸點240～245℃，含量大于99％。本發明中，所述酸酐較佳地分3～8次加入。本發明中，所述環氧化合物為本領域常規使用的環氧化合物，將環氧化合物與雜累積多烯(heterocumulene)進行環加成反應以合成雜環化合物如噁唑烷酮是本領域常規的有機合成手段之一；所述環氧化合物較佳地為雙酚A二縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚。本發明中，所述環氧化合物較佳地分3～8次加入。本發明還提供了一種由以上制備方法所制得的改性MDI。本發明還提供了一種使用了上述改性MDI的聚氨酯泡沫的制備方法，其包括以下步驟：將組合聚醚和改性MDI混合均勻后熟化，即可；其中，所述組合聚醚與所述改性MDI的質量份數比為1:2～1:1；所述熟化的溫度為40～60℃，所述熟化的時間為5～15min。本發明中，所述組合聚醚為本領域常規制備聚氨酯泡沫時使用的原料，其中種類和用量均可按照本領域常規選擇使用；所述組合聚醚的原料按重量份數計較佳地包括：70份聚醚多元醇A、20份聚醚多元醇B、10份聚醚多元醇C、2份泡沫穩定劑、1.5～2份催化劑和0.4份水；所述聚醚多元醇A為官能度4～5，羥值為435～465mgKOH/g，粘度(25℃)2000～4000mPa·s，水分含量小于0.1wt％的聚醚多元醇，較佳地為牌號4110的聚醚多元醇，其生產廠家為山東一諾威新材料有限公司；所述聚醚多元醇B為官能度3，羥值為330～350mgKOH/g，粘度(25℃)200～400mPa·s，水分含量小于0.1wt％的聚醚多元醇，較佳地為牌號305的聚醚多元醇，其生產廠家為山東一諾威新材料有限公司；所述聚醚多元醇C為官能度2，羥值為270～290mgKOH/g，粘度(25℃)60～80mPa·s，水分含量小于0.1wt％的聚醚多元醇，較佳地為牌號204的聚醚多元醇，其生產廠家為山東一諾威新材料有限公司。所述的泡沫穩定劑為本領域常規使用的泡沫穩定劑，較佳地為牌號B-8545的泡沫穩定劑，其生產廠家為贏創德固賽(中國)投資有限公司。所述催化劑為本領域常規使用的催化劑，較佳地為胺類催化劑或有機金屬催化劑，更佳地為叔胺類催化劑，更較佳地為含有N，N’-二甲基環己胺與季銨鹽催化劑TMR-2的復合催化劑，所述N，N’-二甲基環己胺和所述季銨鹽催化劑TMR-2的質量比較佳地為1:1～2:1。所述水為本領域常規使用的水，較佳地為去離子水。本發明中，所述組合聚醚的制備方法為本領域常規的組合聚醚制備方法，包括以下步驟：將所述組合聚醚的原料混合、攪拌，即可；其中，所述攪拌的攪拌溫度較佳地為15～30℃；所述攪拌的攪拌速率較佳地為400～600r/min；所述攪拌的攪拌時間較佳地為0.8～1.2h。本發明中，所述熟化的溫度較佳地為45℃。本發明中，所述熟化的時間較佳地為10min。在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在于：本發明通過異氰酸酯(MDI)中引入聚酰亞胺和噁唑烷酮結構，大大提高了最終制得的聚氨酯硬泡的耐熱性，所得產品聚氨酯硬泡可在200℃環境下長期使用。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。本發明下述各實施例和對比例中，原料來源如下：聚醚多元醇A選用生產廠家為山東一諾威新材料有限公司聚醚多元醇4110，聚醚多元醇B選用生產廠家為山東一諾威新材料有限公司聚醚多元醇305，聚醚多元醇C選用生產廠家為山東一諾威新材料有限公司聚醚多元醇204，泡沫穩定劑選用生產廠家為贏創德固賽(中國)投資有限公司的泡沫穩定劑B-8545，催化劑選用生產廠家為空氣化工產品(中國)投資有限公司的N，N’-二甲基環己胺和TMR-2，水選用自制去離子水；異氰酸酯選用生產廠家為萬華化學集團股份有限公司的異氰酸酯PM-200，偏苯三酸酐購于廣東翁江化學試劑有限公司，其余試劑均為市售可得。本發明下述各實施例和對比例中，-NCO含量的測試根據化工行業標準HG/T2409-1992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》進行，熱失重比測試根據中國國家標準GB/T27761-2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》進行。本發明下述各實施例和對比例中，異氰酸酯指數均為100。實施例1本實施例提供了一種改性MDI，所述改性MDI的原料按重量份數計包括下述組分：2541份PM-200，96份(2.5mol)偏苯三酸酐，850份(0.5mol)乙二醇二縮水甘油醚。所述改性MDI制備方法包括如下步驟：取PM-200置于三口燒瓶內，加熱至140℃，以4000-5000r/min的轉速攪拌，然后再依次將偏苯三酸酐分5次，乙二醇二縮水甘油醚分5次加入到三口燒瓶內，反應1h后，測-NCO含量，當-NCO含量為15％時，停止反應即得改性MDI。本實施例還提供了一種高耐溫硬質聚氨酯泡沫，其制備方法包括如下步驟：將組合聚醚和通過上述方法制得的改性MDI按質量分數比為1:2.0混合均勻后置于45℃模具內，熟化10min后即得高耐溫硬質聚氨酯泡沫；其中，所述組合聚醚的原料按重量份數計包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫穩定劑B-8545、1份催化劑N，N’-二甲基環己胺、0.5份催化劑TMR-2和水0.4份；所述組合聚醚的制備方法包括如下步驟：將上述組合聚醚原料加入不銹鋼混合釜內，在25℃條件下以500r/min的轉速攪拌1小時，放料即得高耐溫聚氨酯硬泡用組合聚醚。實施例2本實施例提供了一種改性MDI，所述改性MDI的原料按重量份數計包括下述組分：2610份PM-200，192份(1mol)偏苯三酸酐，340份(1mol)雙酚A二縮水甘油醚。所述改性MDI制備方法包括如下步驟：取PM-200置于三口燒瓶內，加熱至140℃，以4000-5000r/min的轉速攪拌，然后再依次將偏苯三酸酐分3次，雙酚A二縮水甘油醚分3次加入到三口燒瓶內，反應1h后，測-NCO含量，當-NCO含量為20％時，停止反應即得改性MDI。本實施例還提供了一種高耐溫硬質聚氨酯泡沫，其制備方法包括如下步驟：將組合聚醚和通過上述方法制得的改性MDI按質量分數比為1:1.5混合均勻后置于45℃模具內，熟化10min后即得高耐溫硬質聚氨酯泡沫；其中，所述組合聚醚的原料按重量份數計包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫穩定劑B-8545、1份催化劑N，N’-二甲基環己胺、1份催化劑TMR-2和水0.4份；所述組合聚醚的制備方法包括如下步驟：將上述組合聚醚原料加入不銹鋼混合釜內，在25℃條件下以500r/min的轉速攪拌1小時，放料即得高耐溫聚氨酯硬泡用組合聚醚。實施例3本實施例提供了一種改性MDI，所述改性MDI的原料按重量份數計包括下述組分：7536份PM-200，480份(2.5mol)偏苯三酸酐，170份(0.5mol)雙酚A二縮水甘油醚。所述改性MDI制備方法包括如下步驟：取PM-200置于三口燒瓶內，加熱至140℃，以4000-5000r/min的轉速攪拌，然后再依次將偏苯三酸酐分8次，雙酚A二縮水甘油醚分8次加入到三口燒瓶內，反應1h后，測-NCO含量，當-NCO含量為25％時，停止反應即得改性MDI。本實施例還提供了一種高耐溫硬質聚氨酯泡沫，其制備方法包括如下步驟：將組合聚醚和通過上述方法制得的改性MDI按質量分數比為1:1.25混合均勻后置于45℃模具內，熟化10min后即得高耐溫硬質聚氨酯泡沫；其中，所述組合聚醚的原料按重量份數計包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫穩定劑B-8545、0.5份催化劑N，N’-二甲基環己胺、1份催化劑TMR-2和水0.4份；所述組合聚醚的制備方法包括如下步驟：將上述組合聚醚原料加入不銹鋼混合釜內，在25℃條件下以500r/min的轉速攪拌1小時，放料即得高耐溫聚氨酯硬泡用組合聚醚。對比例1本實施例提供了一種硬質聚氨酯泡沫，其制備方法包括如下步驟：將組合聚醚和PM-200按質量分數比為1:1.0混合均勻后置于45℃模具內，熟化10min后即得高耐溫硬質聚氨酯泡沫；其中，所述組合聚醚的原料按重量份數計包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫穩定劑B-8545、1份催化劑N，N’-二甲基環己胺、0.5份催化劑TMR-2和水0.4份；所述組合聚醚的制備方法包括如下步驟：將上述組合聚醚原料加入不銹鋼混合釜內，在25℃條件下以500r/min的轉速攪拌1小時，放料即得聚氨酯硬泡用組合聚醚。效果實施例1將實施例1～3及對比例1所得材料置于本領域常規加熱設備中升溫到200℃，并在該溫度下保溫20min，測量其熱失重比，所得結果如下表。表1實施例1～3及對比例1失重比測試結果匯總表檢測項目失重比實施例11.5實施例23.2實施例36.1對比例143.8從上表中可以看出，本發明所得高耐溫硬質聚氨酯泡沫相對于使用常規MDI所制得的硬質聚氨酯泡沫，其耐高溫性能更佳，可在200℃環境下長期使用。當前第1頁1 2 3