本發明涉及一種電工絕緣保護用途的乙烯和四氟乙烯共聚樹脂(ETFE)熱收縮材料及其制備方法。
背景技術：
四氟乙烯共聚樹脂(ETFE)是可熔融加工氟聚合物品種之一，具有機械性能優異、耐高溫、絕緣強度高、電阻率高、耗散因數低、介電常數低的特點。以ETFE為主材的熱收縮材料，不但具有上述優點，還具有熱收縮的功能。對于航天航空、通信、電子電器和機車行業有耐高溫、透明阻燃、高抗機械損傷、耐高頻、高絕緣等特殊要求的應用領域，具有廣闊的應用前景。本發明所申請保護的內容，可以滿足上述應用的需求。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題在于：解決現有常規熱收縮管無法全面滿足耐高溫、透明阻燃、高抗機械損傷、耐高頻、高絕緣等特殊要求的不足，提供乙烯和四氟乙烯共聚樹脂(ETFE)熱收縮材料及其制備方法，可以解決目前存在的問題和矛盾。
為了解決上述技術問題，本發明提出以下技術方案：一種ETFE熱收縮材料，其由下列按照重量份數計的組分組成：
所述的ETFE樹脂是乙烯和四氟乙烯按照摩爾比1：1的比例交替聚合而成的一種氟塑料；
所述的三元氟橡膠是由三種聚合單體：偏二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯，三元聚合而成的氟橡膠；
所述吸酸劑是下列物質中的一種或者其中兩種或多種物質的混合物：輕質氧化鎂、氫氧化鈣，氧化鈣、氧化鋅和氧化鉛，上述物質的最大粒徑要求不超過10微米。
上述技術方案的進一步限定在于：所述的ETFE樹脂的熔點為250～280℃，熔體流動速率為1～8g/10min，密度為1.68～1.72g/cm3。
上述技術方案的進一步限定在于：所述的三元氟橡膠的門尼粘度為25～65ML1+10@121℃，標稱氟含量63％～68％，比重為1.86～1.90。
為了解決上述技術問題，本發明提出以下技術方案：一種ETFE熱收縮管的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1：按照重量份數稱取ETFE樹脂95～98份、三元氟橡膠2～5份、吸酸劑0.1～0.5份、顏色母粒0～10份，用高速混合機混合均勻，放入加熱溫度設為280～340℃的雙螺桿混煉機中熔融混煉，制成長度為2～4mm，直徑為1～3mm的圓柱狀塑料粒子；
步驟2：將步驟1所得的塑料粒子經塑料擠出成型機擠出成管狀；
步驟3：將上述制得的管材加熱升溫，加熱方式為熱空氣或甘油，當材料溫度達到120℃～180℃時，通過空氣壓力或空氣壓力與真空壓力差使材料擴張變形，變形倍率為1.8～2.0倍，將變形的材料快速冷卻定型，即可得到本發明ETFE熱收縮管。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：本發明ETFE熱收縮材料及其熱縮管，溫度等級指數都超過150℃，具有優異的機械性能、電絕緣性能、耐高頻性能，難燃的同時還可以做成無色透明的高性能熱收縮管。
具體實施方式
本發明提出一種四氟乙烯共聚樹脂(ETFE)熱收縮材料，其由下列按照重量份數計的組分組成：
所述的ETFE樹脂是乙烯和四氟乙烯按照摩爾比1：1的比例交替聚合而成的一種氟塑料，熔點為250～280℃，熔體流動速率為1～8g/10min，密度為1.68～1.72g/cm3。
所述的三元氟橡膠是由三種聚合單體即偏二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯，三元聚合而成的氟橡膠，門尼粘度為25～65ML1+10@121℃，標稱氟含量63％～68％，比重為1.86～1.90。
所述的吸酸劑是下列物質中的一種或者其中兩種或多種物質的混合物：輕質氧化鎂(MgO)、氫氧化鈣【Ca(OH)2】、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)和氧化鉛(PbO)，上述物質的最大粒徑要求不超過10微米。
所述的顏色母粒是賦予ETFE熱縮材料顏色的助劑，可以按照需求選擇合適的顏色；如果ETFE熱縮材料的要求是無色透明，則不需要加入任何顏色母粒。
本發明還提出一種四氟乙烯共聚樹脂(ETFE)熱收縮管的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：按照重量份數稱取ETFE樹脂95～98份、三元氟橡膠2～5份、吸酸劑0.1～0.5份、顏色母粒0～10份，用高速混合機混合均勻，放入加熱溫度設為280～340℃的雙螺桿混煉機中熔融混煉，制成長度為2～4mm，直徑為1～3mm的圓柱狀塑料粒子；
步驟2：將步驟1所得的塑料粒子經塑料擠出成型機擠出成管狀；
步驟3：將上述制得的管材加熱升溫，加熱方式為熱空氣或甘油，當材料溫度達到120℃～180℃時，通過空氣壓力或空氣壓力與真空壓力差使材料擴張變形，變形倍率為1.8～2.0倍，將變形的材料快速冷卻定型，就得到本發明ETFE熱收縮管。
制備實施例及比較例
步驟1：按照表1所示的重量份數稱取ETFE樹脂95～98份、三元氟橡膠2～5份、吸酸劑0.1～0.5份、顏色母粒0～10份，用高速混合機混合均勻用放入加熱溫度設為280～340℃的雙螺桿混煉機中熔融混煉，制成長度為1.5～2.5mm，直徑為2～3mm的圓柱狀塑料粒子；
步驟2：將步驟1所得的塑料粒子經塑料擠出成型機擠出成管狀，浸漬在常溫水中，進行冷卻固化得到擴張前的聚酯管坯；然后，在150～180℃甘油中繼續對該管坯進行加熱；向管材內部通壓縮氣體、外部抽真空，形成內外壓差使管材擴張變形，在長度方向上拉伸1.05～1.1倍、在徑向方向上擴張1.8～2.0倍，立即進行冷卻，得到內徑為3.2mm，厚度為0.080mm的ETFE收縮管。并對制得的管進行性能評估，結果如表2所示。
表1：制備實施例1-3與比較例1-3的組分表
備注：
ETFE樹脂：源于杜邦公司的Tefzel 200；
三元氟橡膠：源于杜邦公司的Viton GLT 600S；
吸酸劑：源于日本井上石灰株式會社的NICC5000；
顏色母粒：上海蔻蘭色料科技有限公司，顏色自選。
表2：制備實施例1-3與比較例1-3物化性能及參數表
備注：
本表測試項目的選取源于美軍標SAE-AMS-DTL 23053/14。
由表2的測試結果可以看出：本發明明確界定了各種有效組成的種類和分量，因為純ETFE在高溫易脆裂的缺陷，要求必須添加氟橡膠加以改善；但三元氟橡膠耐低溫性差的缺點，又限定了其添加的分量范圍。吸酸劑可以有效吸收氟塑料和氟橡膠高溫加工時降解產生的氟自由基，降低有毒有害物質產生的同時，還可以抑制降解反應的加劇。
上述測試數據可以證明，通過本發明的技術方法，可以有效地制備出滿足美軍標SAE-AMS-DTL 23053/14性能要求的ETFE熱收縮材料。