本發明屬于化學領域，尤其是涉及C5石油樹脂生產和應用中保護C5樹脂高溫熱氧老化不變色和保持性能穩定的抗氧化劑體系和消除熒光的一種方法。
背景技術：
C5餾分是乙烯生產裝置的副產物，約占乙烯產量的10％～14％。C5石油樹脂就是以C5餾分為原料，經過原料預處理、聚合、閃蒸(或真空蒸餾)等工藝生產出的一種熱塑性樹脂，是相對分子質量介于300～3000的低聚物。它具有酸值低、混溶性好、耐水、耐化學品的特性，在酸堿環境下的化學穩定性好，并有調節黏性和熱穩定性好的特點。
對于C5石油樹脂，因其分子結構中含有不飽和雙鍵，耐熱氧化穩定性差；經過熱氧老化后，其粘性等發生劣化，耐候性和穩定性差；C5樹脂在高檔熱熔膠、增粘劑、添加劑(涂料、油漆、造紙等)中應用，該類用途均與熱氧過程有關，因此要求C5石油樹脂的熱氧老化穩定性要高，使應用功能不受到影響。
工業上制備C5石油樹脂的一種工藝是催化聚合工藝。通常采用Friedel-Crafts催化劑(如BF3或AlCl3)。其工藝包括聚合、催化劑脫活、汽提或蒸餾除去反應溶劑和少量未聚合反應物等，特點是反應速度快，條件溫和，缺點是脫除催化劑時存在乳化現象且產生大量廢水。尤其是在經真空蒸餾回收反應溶劑甲苯和未聚合的C5輕組分后得到C5石油樹脂的工藝過程中，需要近200-250℃的高溫，對C5石油樹脂的高溫熱氧老化保護以保障質量穩定成為重要的因素。
同時，C5石油樹脂中因具有共軛雙鍵結構的有機化合物，帶有能吸收紫外線的芳胺、脂肪胺及其衍生物基團的物質，會產生熒光。
現有技術主要是采用受阻酚類抗氧化劑，如抗氧化劑1076、抗氧化劑BHT作為生產、應用過程的抗熱氧老化的穩定劑，在完成聚合反應、去除催化劑及完成真空蒸餾去除反應溶劑和未聚合的C5輕組分后的操作步驟，也就是將要進行成型加工得到成品前的操作步驟中加入，但對于C5樹脂特殊的生產、加工條件，由于未實現對于C5石油樹脂長時間高溫下保持的真空蒸餾工藝過程產生抗熱氧老化作用，同時其抗熱氧老化作用有限，無法全面、完善地保障對C5石油樹脂提供最好的保護。因此，提供一種既能在C5石油樹脂在生產、應用過程中具有抗熱氧老化作用，又能消除C5石油樹脂熒光問題的穩定體系是極其重要的。而對于防止C5石油樹脂的熒光問題尚未見解決方案。
技術實現要素：
本發明者在研究用于C5石油樹脂的抗熱氧老化作用的抗氧化劑體系過程中發現：采用特定的受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑的復配使用及與苯并三氮唑類紫外線吸收劑的聯合應用，在進行聚合物高溫真空蒸餾回收反應溶劑及未聚合C5組分前加入，從這一過程即開始對聚合物抗熱氧老化穩定保護，不僅可以提供C5石油樹脂對于熱氧老化的全面、完善的保護，同時更與后續加入的苯并三氮唑類紫外線吸收劑相協效作用克服了C5石油樹脂的熒光問題，全面提升了C5石油樹脂的質量和應用領域。
本發明所述C5石油樹脂的聚合反應及催化劑的脫除方法為本領域公知。具體地，C5石油樹脂的聚合反應是將純化的C5餾分先經熱聚后精餾出C5輕組分，對聚合反應前的C5輕組分原料進行計量，然后在催化劑AlCl3或BF3和反應溶劑甲苯下進行正離子聚合反應，完成聚合反應后，以堿水洗滌出催化劑，分出廢水，得到聚合反應液。
本發明為了保護C5石油樹脂抗熱氧老化和消除熒光以實現C5石油樹脂具有優異的抗熱氧老化能力，提出一種用于C5樹脂的抗熱氧老化和消除熒光的方法，具體技術方案如下：
(1)首先，按照公知的技術得到聚合反應液，即將C5餾分進行精餾處理得到純化的C5餾分原料，經熱聚后進行精餾得到C5輕組分，對該聚合反應前的C5輕組分原料計量，然后將在催化劑AlCl3或BF3和反應溶劑甲苯下進行正離子聚合反應，完成聚合反應后，以堿水洗滌出催化劑，分出廢水，得到聚合反應液；
(2)向該聚合反應液中加入受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑復配物的甲苯溶液，攪拌20-30min使抗氧化劑溶液溶解于聚合反應液中；
(3)在200-250℃進行真空蒸餾2.0-2.5小時回收聚合反應溶劑和未聚合C5輕組分至凈，得到C5石油樹脂；
(4)將C5石油樹脂降溫至170-180℃，加入苯并三氮唑類紫外線吸收劑，攪拌30-45min使其均熔融于C5石油樹脂中；經成型得C5石油樹脂成品。
所述步驟(2)中所使用的受阻酚類抗氧化劑為抗氧化劑330；所使用的亞磷酸酯類抗氧化劑為抗氧化劑S9228。
所述的抗氧化劑330的添加重量Wh為進行聚合反應前的C5輕組分原料重量的0.3-0.5％；所述的亞磷酸酯類抗氧化劑S9228的添加重量Wp為進行聚合反應前的C5輕組分原料重量的0.4-0.6％。
其中抗氧化劑S9228的化學結構如下所示。
眾所周知，受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑有很多的品種，但針對于C5石油樹脂的生產過程中，尤其是在本發明技術方案中步驟(2)中添加，以在這一長時間(超過2小時)最為關鍵的熱氧過程中，即在高溫(200-250℃)下對C5石油樹脂起到熱氧穩定保護作用。本發明所采用的抗氧化劑330和抗氧化劑S9228的復配是最為有效的，這是由于受阻酚類抗氧化劑330對該高溫下穩定，在長達2小時以上的高溫下不會發生自身的變色，不會產生導致C5石油樹脂的著色現象，同時更能和亞磷酸酯抗氧化劑S9228協效發揮抗熱氧老化穩定的效果。而其它的受阻酚類抗氧化劑，如抗氧化劑BHT、抗氧化劑1010、抗氧化劑1076等品種，在該高溫下，即使與亞磷酸酯抗氧化劑S9228復配具有協效作用，但是不僅會在該熱過程中自身產生變色，使C5石油樹脂著色，同時會喪失抗熱氧老化能力，無法對C5石油樹脂的抗熱氧老化起到保護效果。
而對于亞磷酸酯類抗氧化劑的選擇，一是基于針對C5石油樹脂在200-250℃的高溫下需長時間處理，需要所選用的亞磷酸酯類抗氧化劑在該溫度下必須保持不變色，同時具有抗熱氧老化穩定性作用。而更重要的是，對于C5石油樹脂完成正離子催化聚合反應后，其中的正離子如被亞磷酸酯類抗氧化劑所螯合，那么對于在高溫下C5石油樹脂的熱穩定性是相當具有益處的，而本發明者發現了對于亞磷酸酯類抗氧化劑中只有抗氧化劑S9228可以實現該作用。因此，在針對C5石油樹脂的高溫生產過程中對于熱氧穩定保護，只有亞磷酸酯抗氧化劑S9228與受阻酚類抗氧化劑330的復配使用才能得到外觀顏色淺、性能優異的產品，并在后續產品應用階段產生優異的抗熱氧老化作用，而該抗熱氧老化作用可以通過C5石油樹脂產品在一定溫度下保持一段時間前后的龜裂狀況清楚地看出。
優選地，步驟(4)中所使用的苯并三氮唑類紫外線吸收劑為UV-326，UV-328，UV-329，UV-P，UV-234，UV-928中的一種；所添加的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的添加重量Wu為進行聚合反應前的C5輕組分原料重量的0.1-0.2％。
作為公知的技術，熒光的產生是由于有機化合物產品中含有共軛雙鍵結構，并且含有胺基或衍生物基團助長該熒光現象。本發明者發現，對于C5石油樹脂，添加苯并三氮唑類紫外線吸收劑，如UV-326，UV-328，UV-329，UV-P，UV-234，UV-928中的一種可消除熒光，可能的原因是由于該類紫外線吸收劑吸收了陽光中的紫外線，而使得C5石油樹脂不再吸收紫外線而產生熒光。作為本發明的技術方案，是只有在C5石油樹脂具有了高耐熱穩定作用的基礎上，添加定量的本發明的紫外線吸收劑才能對熒光產生消除作用，即本發明的抗熱氧老化保護作用的基礎上，才能通過添加苯并三氮唑類紫外線吸收劑消除熒光。在無本發明的抗熱氧老化保護體系外，僅僅添加苯并三氮唑類紫外線吸收劑是無法消除C5石油樹脂的熒光現象的。因此，該類紫外線吸收劑的加入構成本發明技術方案的另一個組成部分。
本發明涉及到的原料和試劑均可市購獲得。
本發明具有如下有益效果：
針對C5石油樹脂的生產條件和應用條件的要求，采用由抗氧化劑330和抗氧化劑S9228組成的協效抗氧化劑體系，實現了C5石油樹脂產品外觀呈類白色-輕微黃色，抗熱氧老化保護作用優異；更與苯并三氮唑類紫外線吸收劑的協效作用，更能消除C5石油樹脂的熒光現象，以達到高品質穩定。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例中涉及的操作如無特殊說明，均為本領域常規技術操作。
實施例1-7：
C5石油樹脂的制備，包括如下步驟：
(1)首先，按照公知的技術得到聚合反應液，即將C5餾分進行精餾處理得到純化的C5餾分原料，再經熱聚后進行精餾得到C5輕組分，對該聚合反應前的C5輕組分原料計量，然后在催化劑AlCl3或BF3和反應溶劑甲苯下進行正離子聚合反應，完成聚合反應后，以堿水洗滌出催化劑，分出廢水，得到聚合反應液。
(2)然后，采用本發明方法，向該聚合反應液中添加入一定重量Wh(相對于進行聚合反應前的C5輕組分原料重量)的本發明受阻酚類抗氧化劑和一定重量Wp(相對于進行聚合反應前的C5輕組分原料重量)亞磷酸酯類抗氧化劑所組成復配物的甲苯溶液，攪拌20-30min，以使抗氧化劑均勻溶于聚合反應液中。
(3)對其進行真空蒸餾以回收聚合反應溶劑甲苯和很少量未聚合的C5組分至凈，一般在200-250℃需要2.0-2.5小時，得到C5石油樹脂。
(4)將該C5石油樹脂降溫至170-180℃左右，添加入定量Wu(相對于進行聚合反應前的C5輕組分原料重量)的本發明苯并三氮唑類紫外線吸收劑，攪拌30-45min，以使苯并三氮唑類紫外線吸收劑均勻熔融于C5石油樹脂中；再經成型即得C5石油樹脂成品。
表1：實施例1-7中抗氧化劑添加入量與苯并三氮唑類紫外線吸收劑品種及添加入量
對比例1-9：
比較本發明的抗氧化劑330和抗氧化劑S9228在本發明范圍之外添加量下的效果及添加與本發明不同的其他種類抗氧化劑和添加量的效果。
對比例1-9的操作方法同實例1，只是步驟(2)中受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑的品種和添加量不同；和步驟(4)中苯并三氮唑類紫外線吸收劑的添加量不同，具體列于表2中。
表2：對比例1-9中加入抗氧化劑品種和添加量與紫外線吸收劑的品種和添加入量
對比例10-15：
與本發明比較在C5石油樹脂制備中加入抗氧化劑的步驟不同、添加的抗氧化劑品種不同的效果。
C5石油樹脂的制備，包括如下步驟：
(1)按照公知的技術得到聚合反應液，即將C5餾分進行精餾處理得到純化的C5餾分原料，再經熱聚后進行精餾得到C5輕組分，對該聚合反應前C5輕組分原料計量，然后將在催化劑AlCl3或BF3和反應溶劑甲苯下進行正離子聚合反應，完成聚合反應后，以堿水洗滌出催化劑，分出廢水，得到聚合反應液。
(2)對其進行高真空蒸餾回收聚合反應溶劑甲苯和很少量的未聚合C5輕組分至凈，一般在200-250℃需要2.0-2.5小時。
(3)將該C5石油樹脂降溫至170-180℃，加入不同品種和添加量Wh(相對于進行聚合反應前的C5輕組分原料重量)的受阻酚類抗氧化劑與不同品種和添加量Wp(相對于進行聚合反應前的C5輕組分原料重量)亞磷酸酯類抗氧化劑及添加量Wu(相對于進行聚合反應前的C5輕組分原料重量)苯并三氮唑類紫外線吸收劑，攪拌20-30min。再經成型即得C5石油樹脂成品。具體列于表3中。
表3：對比例10-15添加不同抗氧化劑和苯并三氮唑的量
效果測定
將實施1-7和對比例1-9及對比例10-16所得C5石油樹脂測定色相(50％甲苯溶液的Gardner級)；測定在140±2℃下熱氧老化24小時前后的外觀變化情況(外觀顏色分級及是否龜裂)；并用紫外燈肉眼觀察帶有熒光的情況。結果列于下表3中。
表3：實施例1-7和對比例1-16測試結果
1)肉眼下檢測外觀顏色等級(類白色-微黃色＝好，暗褐色＝差)；A：很好；B：好；C：一般；D：差；E：很差。
2)肉眼下觀察外觀龜裂等級(無龜裂＝好，有龜裂＝差)；A：很好；B：有輕微龜裂；C：有大量龜裂。
3)肉眼觀察熒光情況。
A：無；B：輕微熒光；C：嚴重熒光。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。