本發明涉及一種涂料用四氟乙烯共聚物樹脂及其制備方法，屬于含氟FEVE涂料技術領域。
背景技術：
含氟共聚物分子內C-F鍵鍵能高，分子極性小，因此其耐候性、耐藥性、防水防油性、耐污性好，用途廣泛。但是含氟聚合物大都有較高的結晶度，難溶于溶劑中。通過共聚技術，將碳氫結構的單體單元引入聚合物中，破壞含氟聚合物分子鏈的規整性，使其結晶度降低，從而溶于溶劑中。
美國杜邦公司于上世紀70年代開發了以偏二氟乙烯為主體、與四氟乙烯和丁酸乙烯酯的無規共聚物，可以溶于甲乙酮中。但由于需要借助光或射線進行交聯，容易因施工條件造成交聯不充分而影響涂膜性能。
日本旭硝子于上世紀80年代末開發了以三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、羥烷基乙烯醚的三元共聚物樹脂，可以化學交聯而成膜，施工性好。但由于與顏料分散潤濕性差，容易產生浮色等漆病。中國專利CN95111961.3在旭硝子的基礎上又引入了酸基官能團，以改善與顏料的分散潤濕性能。但是，與四氟乙烯的共聚物相比含氯的三氟氯乙烯共聚物在耐候性和耐黃變性能方面稍顯不足。
從競聚率考慮，為了保證四氟乙烯共聚物的共聚均勻性，優先選用烷基乙烯基醚為共聚單體。中國專利CN200310109383.8公布了包含45～60mol％四氟乙烯鏈段、10～35mol％烷基乙烯基醚鏈段、15～22mol％羥烷基乙烯醚鏈段和3～20mol％烷酸乙烯基酯鏈段的可溶型含氟涂料樹脂，但共聚物與固化劑、分散劑等的相容性下降，對顏料的分散潤濕性也不太理想。
中國專利99113196.7公布了四氟乙烯-脂肪族酯和/或異構烯烴-脂肪烯醇和/或烯醚二元醇-脂肪烯酸的多元共聚物涂料樹脂，該樹脂與丙烯酸樹脂的相容性改善，對顏料的分散潤濕性提高；但由于脂肪族酯的易自聚傾向，使共聚物氟含量難以提高，涂層性能下降，尤其是耐溶劑性能。
中國專利CN03136084.X采用四氟乙烯、乙烯酯、不用或僅用少量的烷基乙烯基醚作為共聚單體，特別有用特定的非芳香類乙烯酯和含有官能團的共聚物來改善共聚物與丙烯酸樹脂、固化劑及分散劑相容性，以及提高共聚物的長期耐候性。然而，共聚物樹脂對顏料的分散潤濕性仍不太理想，與固化劑的混合均勻性也有待于進一步改善；用作纖維基材的表面涂層時，容易發生龜裂、剝落等。
技術實現要素：
本發明目的在于針對現有技術所存在的不足而提供一種與固化劑相容性好、對顏料分散潤濕性優良、耐黃變性好、可溶于石油系溶劑中，且適于用作纖維基材表面涂層的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂和一種制備上述樹脂的方法。
為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
一種涂料用四氟乙烯共聚物樹脂，其特征在于以摩爾份數計算樹脂包括：
C1～5的羧酸乙烯酯由C1～2的羧酸乙烯酯和C4～5的支鏈羧酸乙烯酯組成，兩者的摩爾比為1:0.1～10。
優選的，C1～2的羧酸乙烯酯為甲酸乙烯酯和醋酸乙烯酯，C4～5的支鏈羧酸乙烯酯為新戊酸乙烯酯。
優選的，C9～18的羧酸乙烯酯為含有叔碳原子的壬酸乙烯酯、含叔碳原子的癸酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物。
優選的，非脲基含烴基單體為2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚和乙烯基二乙二醇醚。
進一步，烯丙基脲基單體的化學通式為CH2＝CHCH2NHCONH-R-L，其中R為二價烷基基團，L為H或OH，烯丙基脲基單體的化學式為CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH3、CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2CH2CH3和CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2OH。
優選的，羧酸單體為丙烯酸、3-丁烯酸和十一烯酸。
進一步，其他單體為烷基乙烯基醚單體、芳基甲酸乙烯酯單體或丙烯酸酯類單體中的一種或一種以上混合物。
優選的，其他單體為乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物。
制備如上述的一種涂料用四氟乙烯共聚物樹脂的方法，其特征在于包括如下步驟：
1)首先向高壓釜中加入溶劑、部分的C4～5的支鏈羧酸乙烯酯、部分的C9～18的羧酸乙烯酯、部分的非脲基含羥基單體、部分的其它單體，之后冷卻至3℃并通過氮氣置換進行除氧；
2)然后抽真空，裝入四氟乙烯，攪拌升溫至45～75℃的反應溫度，再加入部分引發劑，開始聚合，同時，在2h內連續加入C1～2的羧酸乙烯酯、剩余部分的C4～5的支鏈羧酸乙烯酯、剩余部分的C9～18的羧酸乙烯酯、剩余部分的非脲基含羥基單體、烯丙基脲基單體、羧酸單體、剩余部分的其它單體和部分引發劑的混合物；
3)第一次加入引發劑并在此溫度下反應4h后，再次加入剩余部分的引發劑，繼續反應至容器壓力從1.5MPa降至0.2MPa時，停止反應。
優選的，溶劑為醋酸丁酯、二甲苯、甲基異戊酮中的一種或一種以上混合物，或為上述溶劑中的一種或一種以上混合物與溶劑油的混合物，引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸二異丙酯。
本發明的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂以摩爾份數計包括40～55mol％的四氟乙烯，四氟乙烯單元是賦予樹脂優良性能的主體，用量過少性能下降，用量過多容易導致不溶物產生。樹脂中的羧酸乙烯酯單元主要是為了賦予樹脂的溶解性、調節樹脂玻璃化轉變溫度等，單獨采用某一種羧酸乙烯酯單體，難以同時滿足樹脂對溶解性和玻璃化轉變溫度等性能的要求，所以優選采用不同種類的羧酸乙烯酯進行組合，如C1～5的羧酸乙烯酯和C9～18的羧酸乙烯酯進行組合，后者可以促進樹脂在溶劑中的溶解性，前者對玻璃化轉變溫度的調劑至關重要。其用量過多，將導致四氟乙烯含量下降而影響樹脂性能，用量過少樹脂溶解性將下降，可能導致樹脂析出或樹脂溶液的粘度增大，不利于應用。非脲基含羥基單體主要為了提供交聯固化點，用量優選5～15mol％，用量過少會使涂膜交聯密度降低，進而影響耐溶劑、耐化學試劑等性能；用量過高會導致涂層的其它性能降低。烯丙基脲基單體對于改善樹脂對顏料的分散潤濕性、樹脂與固化劑等的相容性有重要作用，但用量也不易過多，否則不利于在低極性溶劑中的溶解。羧酸單體也可以改善樹脂對顏料的分散潤濕性，但對于酸值要求較低的場所，其實用量將受到限制，其用量應根據應用要求進行選擇。
本發明由于采用了上述技術方案，具有以下有益效果：
1、本發明的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂與顏料分散潤濕性好，造漆時的后加工性好，不易產生浮色等漆病；
2、本發明的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂與固化劑相容性好，固化劑在漆膜中分散均勻，不易產生縮孔；
3、本發明的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂耐候性、耐溶劑性優良，不易產生黃變；
4、本發明的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂可以溶于純石油系溶劑中，從而制成更加環保的FEVE涂料；
5、本發明的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂適于用作纖維基材表面涂層，不易發生龜裂、剝落等。
具體實施方式
本發明一種涂料用四氟乙烯共聚物樹脂，以摩爾份數計算樹脂包括：
C1～5的羧酸乙烯酯由C1～2的羧酸乙烯酯和C4～5的支鏈羧酸乙烯酯組成，兩者的摩爾比為1:0.1～10，優選的，C1～2的羧酸乙烯酯為甲酸乙烯酯和醋酸乙烯酯，C4～5的支鏈羧酸乙烯酯為新戊酸乙烯酯，優選的，C9～18的羧酸乙烯酯為含有叔碳原子的壬酸乙烯酯、含叔碳原子的癸酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物；優選的，非脲基含烴基單體為2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚和乙烯基二乙二醇醚；烯丙基脲基單體的化學通式為CH2＝CHCH2NHCONH-R-L，其中R為二價烷基基團，L為H或OH，烯丙基脲基單體的化學式為CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH3、CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2CH2CH3和CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2OH；優選的，羧酸單體為丙烯酸、3-丁烯酸和十一烯酸，其他單體為烷基乙烯基醚單體、芳基甲酸乙烯酯單體或丙烯酸酯類單體中的一種或一種以上混合物，優選的，其他單體為乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物。
制備如上述的一種涂料用四氟乙烯共聚物樹脂的方法，包括如下步驟：
1)首先向高壓釜中加入溶劑(優選的，溶劑為醋酸丁酯、二甲苯、甲基異戊酮中的一種或一種以上混合物，或為上述溶劑中的一種或一種以上混合物與溶劑油的混合物)、部分的C4～5的支鏈羧酸乙烯酯、部分的C9～18的羧酸乙烯酯、部分的非脲基含羥基單體、部分的其它單體，之后冷卻至3℃并通過氮氣置換進行除氧；
2)然后抽真空，裝入四氟乙烯，攪拌升溫至45～75℃的反應溫度，再加入部分引發劑(引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸二異丙酯)，開始聚合，同時，在2h內連續加入C1～2的羧酸乙烯酯、剩余部分的C4～5的支鏈羧酸乙烯酯、剩余部分的C9～18的羧酸乙烯酯、剩余部分的非脲基含羥基單體、烯丙基脲基單體、羧酸單體、剩余部分的其它單體和部分引發劑的混合物；
3)第一次加入引發劑并在此溫度下反應4h后，再次加入剩余部分的引發劑，繼續反應至容器壓力從1.5MPa降至0.2MPa時，停止反應。
其中部分原料的制備方法如下：
合成例1(CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH3的合成)
在裝配有攪拌器、恒溫油浴、溫度計和冷凝器的2L四口反應燒瓶中加入450g(10mol)的H3NCH2CH3(購自常州市傲華化工有限公司)，常溫及攪拌條件下滴加830g(10mol)的CH2＝CHCH2NCO(購自北京大田豐拓化學技術有限公司)，30min滴加完畢，再加入少量的對苯二酚(購自南京新化原化學有限公司)阻聚劑，后加熱升溫至80℃反應8h，得到淺黃色透明液體。紅外分析表明異氰酸酯基團吸收峰完全消失。
合成例2(CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2CH2CH3的合成)
除用730g(10mol)的H3NCH2CH2CH2CH3(購自常州市傲華化工有限公司)替代450g(10mol)的H3NCH2CH3外，其它同合成例1。
合成例3(CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2OH的合成)
除用610g(10mol)的H3NCH2CH2OH(購自上海金錦樂實業有限公司)替代450g(10mol)的H3NCH2CH3外，其它同合成例1。
實施例1
向5L的不銹鋼高壓釜中加入2500g乙酸丁酯、140g新戊酸乙烯酯、300g Veova 9、100g 4-羥丁基乙烯基醚、55g乙烯基正丁醚，之后冷卻至3℃并通過氮氣置換進行除氧。然后抽真空，裝入1115g四氟乙烯。攪拌升溫至65℃，再加入10g引發劑偶氮二異丁腈，開始聚合。同時，在2h內連續加入190g醋酸乙烯酯、140g新戊酸乙烯酯、300g Veova 9、100g4-羥丁基乙烯基醚、10g CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH3、30g丁烯酸、55g乙烯基正丁醚和5g引發劑偶氮二異丁腈的混合物。第一次加入引發劑并在此溫度下反應4h后，再次加入10g引發劑偶氮二異丁腈，繼續反應至容器壓力從1.5MPa降至0.2MPa時，停止反應。沉出聚合物，用核磁分析發現：獲得的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂由50mol％的四氟乙烯，10mol％的醋酸乙烯酯，10mol％的新戊酸乙烯酯，15mol％的Veova 9，8mol％的4-羥丁基乙烯基醚，0.5mol％的CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH3、1.5mol％的丁烯酸和5mol％的乙烯基正丁醚組成；樹脂羥值為39mgKOH/g、酸值為5mgKOH/g。
另外，取500g上述獲得的涂料用四氟乙烯共聚物樹脂溶液加入1L的燒瓶中，在減壓狀態下升溫蒸出醋酸丁酯，當50％左右的溶劑被蒸出后，開始同時滴加沸點更高的溶劑油，直至體系重醋酸丁酯含量降低至0.5％以下。隨后再用溶劑油將固含量調節至40％左右，放置觀察溶液狀態，溶液均勻透明。
實施例2～14和對比例1～5
采用與實施例1相同的方法制備涂料用四氟乙烯共聚物樹脂，具體的反應溫度、聚合引發劑詳見表1至表4；獲得的共聚物組成、性質同樣詳見表1至表4。
單體縮寫：
TFE：四氟乙烯
VAf：甲酸乙烯酯
VAc：醋酸乙烯酯
VPa：新戊酸乙烯酯
VV9：含有叔碳原子的壬酸乙烯酯(Veova 9)
VV10：含叔碳原子的癸酸乙烯酯(Veova 10)
VSa：硬脂酸乙烯酯
HEVE：2-羥乙基乙烯基醚
HBVE：4-羥丁基乙烯基醚
DVG：乙烯基二乙二醇
ANE：CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH3
ANB：CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2CH2CH3
ANEH：CH2＝CHCH2NHCONHCH2CH2OH
AA：丙烯酸
BA：3-丁烯酸
UA：十一烯酸
EOE：乙烯基乙醚
BOE：乙烯基正丁醚
VBz：苯甲酸乙烯酯
VtBz：叔丁基苯甲酸乙烯酯
表1
表2
表3
表4
性能檢測
1)顏料分散性
將四氟乙烯共聚物樹脂溶于乙酸丁酯中，配制成固含量為35％的溶液。按照四氟乙烯共聚物樹脂30質量份、顏料6質量份、分散劑(BYK-115)1質量份、流平劑(BYK-351)1質量份、消泡劑(BYK-052)0.5質量份的比例配制成涂料，顏料選用顏料紅、顏料白和顏料黃三種(均購自鹽城市恒輝顏料化工有限公司)。之后放置觀察涂料穩定性，并按照下述標準進行評價：
A：穩定(分散性良好)
B：有少量漂浮物
C：有分層(分散性差)
2)四氟乙烯共聚物樹脂與固化劑相容性
將四氟乙烯共聚物樹脂溶于乙酸丁酯中，配制成固含量為35％的溶液。然后加入異氰酸酯固化劑N3390，加入量以羥基/NCO(摩爾比)＝1:1為準，充分混合均勻。將所述組合物涂布在透明聚酯薄膜上，45℃下使溶劑揮發，隨后升溫至120℃固化30分鐘。之后觀察涂膜狀態，并按照下述標準進行評價：
A：透明無縮孔(相容性良好)
B：有少量縮孔
C：有白色渾濁(相容性差)
3)涂料組合物的配制及性能評價
將四氟乙烯共聚物樹脂溶于乙酸丁酯中，配制成固含量為35％的溶液。按照四氟乙烯共聚物樹脂30質量份、鈦白粉(R-960，杜邦公司)6質量份、分散劑(BYK-115)1質量份、流平劑(BYK-351)1質量份、消泡劑(BYK-052)0.5質量份的比例配制成涂料。然后向上述涂料中加入異氰酸酯固化劑N3390，加入量以羥基/NCO(摩爾比)＝1:1為準，制成涂料組合物。采用噴霧涂刷工藝，按相關國家標準制成檢測樣板并進行各項性能測試。
耐候性能評價
漆膜耐候性能測試按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》執行，使用日光濾光器的氙燈[方法1(人工氣候老化)]，試板采用金屬板，漆膜的烘烤溫度為120±10℃，干燥時間為60±5min，樣板潤濕循環采用A模式，連續曝露時間為2000h。老化失光等級的評價標準按照GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》執行，共分6個等級，詳見表5。
表5失光程度等級
耐溶劑性評價
用含有二甲苯的棉布將涂層擦拭100次后，用肉眼檢查涂層表面的狀態，按以下標準判定：
A：無異常
B：有少量瑕疵
C：涂層溶解或溶脹，有明顯瑕疵
耐化學試劑性能評價
漆膜耐化學試劑性測試按照GB/T 1763-79(89)《漆膜耐化學試劑性測定方法》執行，其中耐鹽水性的測定方法按甲法(即常溫耐鹽水法)執行。評價標準為：到規定時間(15天)時，觀察漆膜有無剝落、起皺、起泡、斑點、生銹、變色和失光等現象，有則為不合格，無則為合格。
4)涂料組合物纖維基材表面的應用及性能評價
首先按照3)中的方法配制成涂料組合物，按4g/100cm2的涂布量對纖維布進行雙面涂布，再將涂布纖維布放入160±10℃的烘箱中干燥3～30分鐘，制成涂覆纖維布，然后對涂覆纖維布進行耐屈撓性性能評價，如表6至表9所示。
耐屈撓性的測試方法按照GB/T 12586-2003《橡膠或塑料涂覆織物耐屈撓破壞性的測定》中的方法B執行。屈撓試驗后，將所有可見因素，如折皺、龜裂、剝落和褪色等考慮進去，來評價整個外觀情況。將經過屈撓試驗的試驗和未經過屈撓試驗的試樣進行對比，并且不經放大，按照下列4種等級確定外觀劣化分級：0——無；1——輕微；2——中等；3——嚴重。
表6
表7
表8
表9
以上僅為本發明的具體實施例，但本發明的技術特征并不局限于此。任何以本發明為基礎，為實現基本相同的技術效果，所作出地簡單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發明的保護范圍之中。