一種酞嗪衍生物微米線或納米線的制備方法及其應用與流程
本發明屬于有機材料制備技術領域，具體涉及一種酞嗪衍生物微米線或納米線的制備方法及其應用。
背景技術：
有機小分子凝膠是指有機小分子化合物在較低濃度下，通過分子間的弱相互作用力(氫鍵、π-π堆積、范德華力等)自組裝形成各種結構，如纖維、條帶管狀等結構，這些一維結構進一步纏繞而形成三維網絡聚集體，它能使溶液層次介于固體和液體之間的凝膠體系，從而形成類固體的軟物質材料。由于它們的獨特結構以及性質，使得它在采油、分子印跡、有機軟性材料、手性分離、光學傳感器、藥物釋放系統等方面具有很大的應用前景。因此，對有機小分子凝膠的研究已成為材料科學和超分子化學領域的熱點問題。近年來，關于有機小分子凝膠在軟物質材料制備領域的研究方向很多，而凝膠分子的設計和選擇是非常關鍵的，盡管已有較多的研究報道了凝膠劑分子的設計和應用，但很多新的膠凝劑分子式通過修飾已有的膠凝劑分子來合成新型的膠凝分子的，目前常見的膠凝基元有酰胺類、脲類、脂肪酸類、氨基酸類、多肽類、有機鹽類、糖類、膽固醇類等。因此，發展新型膠凝劑仍然是該領域一個非常重要的研究方向，并且為制備功能軟物質材料提供重要的工作基礎。
渦輪狀酞嗪類衍生物具有一個趨平面結構和多個芳環結構，由于其多具有多個芳環且以渦輪狀排列的結構特征，因此分子內和分子間存在較多的弱相互作用力π-π堆積，從而可以通過這種弱的相互作用力自組裝形成一維線狀結構，這些一維線狀結構可以進一步纏繞形成三位網絡聚集體，這種三維網絡結構可以在有機溶劑中形成凝膠，從而開發出了的新型膠凝劑，渦輪狀酞嗪類衍生物作為新型膠凝劑的開發為有機凝膠的發展提供了新的動力，許多基于渦輪狀酞嗪類衍生物結構的新型膠凝劑的發展，必將進一步推動有機小分子凝膠的快速發展。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種酞嗪衍生物微米線或納米線的制備方法及其應用。
為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：
一種酞嗪衍生物微米線或納米線的制備方法，其步驟如下：將石油醚和乙酸乙酯的混合溶液加入濃度為0.1-0.4mg/mL的酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液中，超聲25～35min，靜置22～26h，得白色沉淀，經掃描電鏡表征為相應的酞嗪衍生物的微米線或納米線。
以對應的酞嗪衍生物為原料，通過稀溶液沉淀結晶法在石油醚和乙酸乙酯混合溶液中制得。
所述石油醚和乙酸乙酯溶液的體積比為2:1到8:1。
所述酞嗪衍生物的結構式如式Ⅰ所示：
其中R1、R2、R3、R4的結構式分別獨立選自下述結構式中的一種：
所述R1＇、R2＇、R3＇分別獨立選自氫、鹵素、烷基、三氟甲基、羥基、烷氧基、硝基、酯基、胺基、酰胺基、烷酰氧基、氰基、芳基、烯基、鹵代芐氧基、鹵代芐胺基或鹵代苯氧基中的一種；
所述烷基為C1-C18的直鏈或支鏈烷基，碳環或雜環，取代或不取代的烷基，其中取代基為鹵素、羥基、羧基、硝基、氰基、取代的氨基、酰胺基、羧基、酯基、烷氧基、烷氨基烷酰氧基，芳基；
所述芳基為取代或不取代的芳環，取代或不取代的芳雜環；
所述芳環為苯環、萘環、蒽環、菲環、呋喃環或噻吩環；取代基為鹵素、甲基、三氟甲基、羥基、硝基、氨基、取代的氨基、羧基、酯基、烷氧基、烷酰氧基或氰基的苯環；
所述的酞嗪衍生物的合成方法，步驟如下：將鄰苯二甲酰肼、二亞芐叉丙酮在三氟甲磺酸為催化劑、乙腈為溶劑、溫度為20-80℃的條件下反應2-72小時，經柱層析分離制得渦輪狀酞嗪類衍生物；
所述鄰苯二甲酰肼與二亞芐叉丙酮的物質的量之比為1:1～3；以鄰苯二甲酰肼的物質的量為基準，三氟甲磺酸的物質的量為鄰苯二甲酰肼物質的量的5％-40％；所述的反應溫度為40-60℃；所述柱層析的洗脫劑石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚與和乙酸乙酯體積比為12:1到2:1。
所述的酞嗪衍生物微米線或納米線酞嗪衍生物微米線或納米線的制備方法制得的酞嗪衍生物微米線或納米線作為有機小分子凝膠的應用。
本發明的有益效果：本發明提供的酞嗪衍生物具有渦輪狀的三維結構，含有多個芳香環體系，構成酞嗪衍生物的單根微米或納米線，其組裝過程中涉及多級組裝，從分子層面的螺旋結構到納米級別的囊泡、線團結構，再到微米級別的多孔棒狀結構。該類微米或納米線對光響應靈敏，在光電傳輸方面有廣闊的應用前景。本發明的特點是：一方面開發出結構多樣的新的自組裝結構，另一面結構簡單，對光響應靈敏，在光電傳輸及有機小分子凝膠等方面有廣闊的應用前景。本發明實現了通過對酞嗪類衍生物的結構設計實現了新型有機小分子膠凝劑的開發，可通過對其結構的改變實現對有機小分子凝膠的調控，且其結構新穎，在軟物質材料領域具有廣泛的應用前景。
附圖說明
圖1為實施例1微米線的SEM圖；
圖2為實施例2微米線的SEM圖；
圖3為實施例5納米線的SEM圖；
圖4為納米線纏繞而形成纖維狀三維網絡凝膠。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1
本實施例的酞嗪衍生物微米線的制備方法如下：
取1.0mL酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液(4mg.mL-1)轉移至10mL容量瓶中，隨后加入0.4286mL乙酸乙酯和8.5714mL石油醚，震蕩，超聲30分鐘后，得無色透明溶液，放置1小時后得白色沉淀，經掃描電鏡表征其為直徑為2-6μm的微米線；本實施例的酞嗪衍生物的結構式為：
制備方法如下：將16.2mg(0.1mmol)鄰苯二甲酰肼、46.9mg(0.2mmol)二亞芐基丙酮、1.3uL(15％equiv.)三氟甲磺酸、1mL的乙腈加入到反應試管內，20～80℃的條件下攪拌反應48h。用柱層析分離得到目標產物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37–8.30(m,J＝7.6,1.2Hz,1H),8.24–8.17(m,J＝7.5,1.3Hz,1H),7.83–7.71(m,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.12–6.97(m,J＝19.6,15.2,8.1Hz,10H),6.92(d,J＝8.0Hz,4H),6.81(d,J＝16.0Hz,1H),5.91(d,J＝16.0Hz,1H),5.79(s,1H),3.88–3.78(m,1H),3.63(d,J＝10.0Hz,1H),3.54(t,J＝10.3Hz,1H),3.43–3.26(m,2H),2.31(s,3H),2.29(s,3H),2.27(s,3H),2.18(s,3H).
實施例2
本實施例的酞嗪衍生物微米線的制備方法如下：
取1.0000mL酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液(3.0000mg.mL-1)轉移至10.0000mL容量瓶中，隨后加入0.4286mL乙酸乙酯和8.5714mL石油醚，震蕩，超聲30分鐘后，得無色透明溶液，放置1小時后得白色沉淀，經掃描電鏡表征其為直徑為1.0-4.0μm的微米線；本實施例的酞嗪衍生物同實施例1。
實施例3
本實施例的酞嗪衍生物微米線的制備方法如下：
取1.0000mL酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液(3.00mg.mL-1)轉移至10.0000mL容量瓶中，隨后加入0.6667mL乙酸乙酯和8.3333mL石油醚，震蕩，超聲30分鐘后，得無色透明溶液，放置1小時后得白色沉淀，經掃描電鏡表征其為直徑為0.5-2.0μm的微米線；本實施例的酞嗪衍生物同實施例1。
實施例4
本實施例的酞嗪衍生物微米線的制備方法如下：
取1.0000mL酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液(2.0000mg.mL-1)轉移至10.0000mL容量瓶中，隨后加入0.6667mL乙酸乙酯和8.3333mL石油醚，震蕩，超聲30分鐘后，得無色透明溶液，放置12小時后得白色沉淀，經掃描電鏡表征其為直徑為0.30-1.0μm的微米線；本實施例的酞嗪衍生物同實施例1。
實施例5
本實施例的酞嗪衍生物納米線的制備方法如下：
取1.0000mL酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液(3.0000mg.mL-1)轉移至10.0000mL容量瓶中，隨后加入1.5000mL乙酸乙酯和7.5000mL石油醚，震蕩，超聲30分鐘后，得無色透明溶液，放置24小時后，取液體滴到硅片上，經掃描電鏡表征其為直徑為200-500nm的納米線；本實施例的酞嗪衍生物同實施例1。
實施例6
本實施例的酞嗪衍生物納米線的制備方法如下：
取1.0000mL酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液(3.0000mg.mL-1)轉移至10.0000mL容量瓶中，隨后加入2.3333mL乙酸乙酯和6.6667mL石油醚，震蕩，超聲30分鐘后，得無色透明溶液，放置48小時后，取液體滴到硅片上，經掃描電鏡表征其為直徑為200-600nm的納米線纏繞而形成纖維狀三維網絡凝膠體系；本實施例的酞嗪衍生物同實施例1。
實施例7
本實施例的酞嗪衍生物納米線的制備方法如下：
取1.0000mL酞嗪衍生物的乙酸乙酯溶液(2.0000mg.mL-1)轉移至10mL容量瓶中，隨后加入1.5000mL乙酸乙酯和7.5000mL石油醚，震蕩，超聲30分鐘后，得無色透明溶液，放置72小時后，取液體滴到硅片上，經掃描電鏡表征其為直徑為100-300nm的納米線纏繞而形成纖維狀三維網絡凝膠體系，如圖1所示；本實施例的酞嗪衍生物同實施例1。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
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