本發明涉及高分子材料領域，更具體的說涉及一種含硅聚氨酯低聚物及其制備方法。
技術背景
聚氨酯是以氨基甲酸酯為結構單元的高分子材料，加工性能好，具有優異的力學性能、耐磨性、耐油性、耐溶劑等特點，廣泛應用于建筑、機械、家電、運輸、國防等領域，是目前高分子材料的研究熱點；但分子中的氨酯基團(—NH—COO—)使其熱穩定性、表面性能、耐老化性能、耐溫性、防水性等方面存在不足，應用受到一定限制。有機硅是指主鏈骨架含Si—O—Si基團結構的聚硅氧烷，其分子體積大，內聚能密度低，可以提供良好的熱穩定性、低溫柔順性、介電性、生物相容性、耐候性、耐水性等。有機硅氧烷基團在其主鏈末端或側鏈上易于引入羥基、羧基等活潑性官能基團，使其與其他高分子材料發生反應，形成嵌段、接枝或互穿網絡聚合物。
硅烷封端劑在硅烷封端聚氨酯的制備過程起到重要的作用，為使硅烷封端聚氨酯的應用更加的簡便和廣泛，選擇價格適中且封端效果很好的硅烷封端劑非常關鍵。在硅烷封端聚氨酯的制備方法中，有些是先合成端羥基聚氨酯預聚物，然后再用異氰酸酯基硅烷偶聯劑對聚氨酯進行封端，然而目前端異氰酸酯基硅烷偶聯劑的價格非常昂貴，國內生產應用的很少，大部分都是從國外進口，且制備復雜。有些是用市售伯胺基硅烷或者巰基硅烷對端異氰酸酯基聚氨酯預聚物進行封端改性，然而這種偶聯劑在封端過程中活性太大，反應過程不易控制，易出現凝膠的現象。
技術實現要素：
(一)要解決的技術問題
本發明在吸取了前人研究經驗的基礎上，致力于提供一種含硅NCO封端的聚氨酯低聚物，該含硅聚氨酯低聚物具有較好的光澤度、表面張力低、耐磨性好、疏水疏油等特點，另一目的在于提供其制備方法，便于工業化生產。
將有機硅引入到聚氨酯中，使改性的材料兼具有機硅和聚氨酯兩者的優異性能，克服了聚氨酯耐候性差的缺點，也彌補了有機硅氧烷力學性能差的缺陷，可提高改性材料的耐熱、耐寒、疏水、耐磨性能等，擴大改性材料的應用范圍，可以在膠黏劑、涂料、合成革、環氧樹脂增韌、粉末涂料、織物涂層等方面得到應用。
含硅聚氨酯低聚物是利用有機硅粉末粒子固有的相對小的表面以及其彈性性質(可變形但在撤去變形力后回到其原始形狀的能力)制備的一類物質，這類物質具有獨特的絲質和粉狀感、較低的表面張力和彈性，廣泛應用于皮革、樹脂改性等提供耐磨、手感等功能以及疏水疏油效果。
(二)技術方案
本發明提供一種含硅NCO封端的聚氨酯低聚物，所述的含硅聚氨酯低聚物，原料包括：異佛爾酮二異氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、羥基封端硅油。
所述的含硅聚氨酯低聚物，原料包括：50～70重量份異佛爾酮二異氰酸酯、90～100重量份聚氧化丙烯二醇、5～10重量份羥基封端硅油。
一種含硅聚氨酯低聚物的制備方法，包括以下步驟：
步驟1)將羥基封端硅油、聚氧化丙烯二醇分別進行除水處理；
步驟2)在80℃，攪拌速率為80～150r/min，向反應釜內中加入異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫，攪拌進行反應2～5小時；
步驟3)反應過程中測定體系的NCO含量，當NCO含量接近理論值，即得含硅聚氨酯低聚物。
所述步驟2)的二月桂酸二丁基錫為0.1～0.2重量份。
所述含硅聚氨酯低聚物作為用于濕氣固化PU合成革涂飾材料、PU合成革改性、濕氣固化聚氨酯防水涂料、聚氨酯彈性體預聚體用途。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結構和技術的描述，以避免不必要地混淆本發明的概念。
實施例1
步驟1)將羥基封端硅油20g、聚氧化丙烯二醇(分子量1000)350g分別進行除水處理；
步驟2)在反應釜中，加入上述除水處理后20g羥基封端硅油、350g聚氧化丙烯二醇(分子量1000)，常溫下攪拌0.5小時；
步驟3)在80℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入140g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應2-4小時；
步驟4)反應2小時后，在反應過程中持續測定NCO含量，當NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
實例2
步驟1)將羥基封端硅油40g、聚氧化丙烯二醇(分子量1000)400g分別進行除水處理；
步驟2)在反應釜中，加入上述除水處理后40g羥基封端硅油、400g聚氧化丙烯二醇(分子量1000)，常溫下攪拌0.5小時；
步驟3)在85℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入150g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應2-4小時；
步驟4)反應2小時后，在反應過程中持續測定NCO含量，當NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
實施例3
步驟1)將羥基封端硅油25g、聚氧化丙烯二醇600g(分子量2000)分別進行除水處理；
步驟2)在反應釜中，加入上述除水處理后25g羥基封端硅油、600g聚氧化丙烯二醇(分子量2000)，常溫下攪拌0.5小時；
步驟3)在85℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入120g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應2-4小時；
步驟4)反應2小時后，在反應過程中持續測定NCO含量，當NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
對比例
步驟1)將聚氧化丙烯二醇600g(分子量2000)進行除水處理；
步驟2)在反應釜中600g聚氧化丙烯二醇(分子量2000)
步驟3)在85℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入140g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應2-4小時；
步驟4)反應2小時后，在反應過程中持續測定NCO含量，當NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
本發明實施例所述反應原料均購自濟寧銘達新材料有限公司，購買日期為2015年12月22日。
涂料的制備方法：
用實施例1-3制備的含硅聚氨酯低聚物，并與用對比例組制備的聚氨酯低聚物進行對比。具體配方：
表1配方
測試方法：
光澤度測試：采用光澤計(美國BYK加德納公司，MICRO-TRI-GLOSS光澤計，目錄號4520)測量光澤度。
巴利撓性測試：根據ASTM D6182-00(2010)，“用于精整皮革的撓性和粘合性的標準測試方法”，通過將測試試樣在所列舉的循環次數和溫度下重復彎折，來測量巴利撓性(Bally flexibility)。即將4cm x 6.7cm的精整坯革樣品附著到巴利撓度儀(德國斯圖加特奧托斯皮赫特公司(Otto Specht,Stuttgart,Germany)，型號2397)上，并在環境溫度(25℃)下進行100000次彎折循環，在彎折之后，采用立體鏡(以45倍放大倍數)評價皮革，以確定精整的損壞(裂紋或白色裂痕)；在-10℃下進行30000次彎折循環在彎折之后，采用立體鏡(以45倍放大倍數)評價皮革，以確定精整的損壞(裂紋或白色裂痕)。
耐摩擦性測試：采用思恰普特種機械有限公司(Schap Specialty Machine,Inc)制造的學振形(Gakushin)測試單元來確定耐摩擦性。測試方法如下：將磨砂布(#6粗麻布)固定到壓盤上，在一頭固定皮革帶，兩者相互接觸，使得皮革上的1kg的總頭重就位，啟動測試，將壓盤以30次循環/分鐘的速率來回移動，施加1kg壓力使粗麻布在皮革樣品表面上摩擦，當皮革涂層被磨損至能夠看見黃褐色或者20000次循環的程度，無論哪種情況先發生，完成測試。
表2測試結果
試驗結論：表2的結果顯示含有本發明制備的含硅NCO封端聚氨酯低聚物(實施例1-3)的涂料涂膜光澤度、耐磨性均高于對比例的涂料的耐磨性。與對比例相反，實施例1-3能夠實現大于至少3500的平均學振形摩擦值；由此可見，在涂料組合物中使用本發明的含硅NCO封端聚氨酯低聚物相比于對比例，所得涂料的耐磨性得到了大大改善，且所有實施例中的涂膜巴利撓性性能都得到了明顯的改善。