本發明涉及一種改性硅膠及其制備方法，特別是涉及一種含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠及其制備方法。
背景技術：
硅橡膠是指分子主鏈為 -Si-O- 無機結構，側鏈為有機基團的一類彈性體。硅橡膠屬于半無機的飽和、雜鏈、非極性彈性體。硅橡膠具有優異的耐熱性、耐寒性、介電性、耐臭氧和耐大氣老化等性能，硅橡膠突出的性能是使用溫度寬廣，能在-60℃(或更低的溫度)至+250℃(或更高的溫度)下長期使用。
耐高溫硅膠是硅膠產品一種常見性能硅膠制品，普通的硅膠耐高溫度在200～300攝氏度之間，但在某些特定條件下，對硅膠的耐高溫性能有很高的要求。現有技術中，生產的普通耐高溫硅膠性能不能滿足要求。
公開號為103642240A的發明專利申請，公開了一種導電硅橡膠。包括以下成分：硅橡膠、白炭黑、碳酸鈣、乙炔炭黑、結構抑制劑、液體硅橡膠、硫化劑、三氧化二鋁、含乙烯基的硅烷偶聯劑、甲基硅油、硬脂酸鋅。本發明硅橡膠具有高導熱率、耐熱性和低壓縮性的優點，其導熱系數大于3，由于其具有良好的導熱性，因此可以承受更大的導電電流。
公開號為102532914A的發明專利申請，一種耐高溫硅橡膠的原料配方，涉及有機硅高分子材料領域，配方中各原料的質量份數比為：甲基乙烯基硅橡膠185份、氣相白炭黑50份、羥基硅油6份、6號油7份、苯基硅油5份、含氫硅油0.6份、脫模劑0.5份，納米耐熱添加劑為總質量的1～1.5％。本發明所制得的耐高溫硅橡膠，加入了納米耐熱添加劑，使其能耐400度以下的高溫，能滿足特殊條件下對硅橡膠的耐高溫要求。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠及其制備方法，本發明通過引入苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基使硅膠保持優良的電絕緣性、耐熱性的同時，通過引入含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基不僅使改性硅膠具有優良的保光性、電絕緣性、耐熱性，還具有高表面硬度、抗彎曲性等優點，而且固化速度快、耐抗撕拉、不粉化。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
一種含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠，所述硅膠結構如下：
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所述的苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠，所述苯基封端甲基乙烯基硅油與四苯基環戊二烯酮的質量比為 1:0.4～2。
一種含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠制備方法，所述方法包括如下步驟：
（1）在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機；將三口燒瓶安放在油浴鍋內；在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時；加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時；再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即苯基封端甲基乙烯基硅油；
（2）將攪拌器、回流冷凝管器和溫度計連接到三口圓底燒瓶上，并安裝好油浴鍋；向三口圓底燒瓶中加入苯基封端甲基乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、α-氯萘；將油浴鍋溫度設定為220℃。N2氣氛中加熱攪拌回流數小時；加熱迥流至四苯基環戊二烯酮的紫色退去,冷卻，分層后，上層為產物；
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所述苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠制備方法，在步驟(1)中，八甲基環四硅氧烷與四甲基四乙烯基環四硅氧烷的質量比為 4:1～19:1。
所述苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠制備方法，在步驟(1)中，所述的酸性催化劑為質量分數98%的濃硫酸，用量為反應物總質量的 0.0005% ～ 0.5%。
所述的苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠制備方法，在步驟(1)中，四苯基二乙烯基二硅氧烷與四甲基氫氧化銨的質量比為 1:1.5 ～ 1:3。
所述的苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠制備方法，在步驟(2)中，所述的苯基封端甲基乙烯基硅油:四苯基環戊二烯酮:α-氯萘的摩爾比為2.1:1:1。
本發明的優點與效果是：
本發明提供一種含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠制備，該苯基封端、甲基、乙烯基、（四苯基）苯基嵌段共聚物，通過引入苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基使硅膠保持優良的電絕緣性、耐熱性的同時，通過引入含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基不僅使改性硅膠具有優良的保光性、電絕緣性、耐熱性，還具有高表面硬度、抗彎曲性等優點，而且固化速度快、耐抗撕拉、不粉化。該嵌段共聚物結構可控，極大地拓展了含苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠的性能和應用范圍。
本發明提供一種具有耐熱的苯基封端甲基乙烯基（四苯基）苯基改性硅膠制備。解決了傳統硅橡膠材料耐熱性低的缺點。新合成的（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠材料由于（四苯基）苯基乙烯基具有位阻效應，自身穩定的特點，克服了一般硅橡膠受高溫容易分解的缺點。合成（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠材料是一個化學加成反應，反應機理事Diels-Alder反應。一步反應方便快捷，成本低，副產物少。此合成工藝合理，易于工業化生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
苯基封端甲基乙烯基硅油的合成
第一步：在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機。將三口燒瓶安放在油浴鍋內。
第二步：在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時。
第三步：加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時。
第四步：再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即苯基封端甲基乙烯基硅油。
四苯基苯基乙烯基硅油的合成
第一步：將攪拌器、回流冷凝管器和溫度計連接到三口圓底燒瓶上，并安裝好油浴鍋。
第二步：向三口圓底燒瓶中加入多乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、α-氯萘。將油浴鍋溫度設定為220℃。
第三步：N2氣氛中加熱攪拌回流數小時。
第四步：加熱迥流至四苯基環戊二烯酮的紫色退去,冷卻，分層后，上層為產物，下層是溶劑。
實施例 1
（1）在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機。將三口燒瓶安放在油浴鍋內。在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時。加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時。再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即多乙烯基硅油。混合、攪拌均勻待用。
（2）將多乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、，按質量比5.03：1加入含70ml的反應釜中，在溫度200℃在N2氣氛中加熱攪拌回流7.5小時，即得到（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑。取（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑2份、107硅橡膠100份、改性白炭黑20份、TiO2 5份、含氫硅油4份，二月硅酸二丁基錫0.4份，混合、攪拌均勻待用。
（3）將制備好的硅橡膠，膠結樣片選擇不銹鋼材之間粘接。粘接之前對粘合表面進行預處理，用表面脫脂機械噴砂打毛。實驗采用金屬表面單純脫脂，用砂布磨光金屬表面后，用溶劑脫脂一次。粘接方法采用單面涂膠對接，粘接樣條符合國標GB7124．86標準。制的6份，分別進行活性期測試、力學性測試、熱空氣老化、粘度測試。
實施例 2
（1）在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機。將三口燒瓶安放在油浴鍋內。在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時。加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時。再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即多乙烯基硅油。混合、攪拌均勻待用。
（2）將多乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、，按質量比3.34：1加入含70ml的反應釜中，在溫度200℃在N2氣氛中加熱攪拌回流7.5小時，即得到（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑。取（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑4份、107硅橡膠100份、改性白炭黑20份、TiO2 5份、含氫硅油4份，二月硅酸二丁基錫0.4份，混合、攪拌均勻待用。。
（3）同實施例1第3步。
實施例 3
（1）在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機。將三口燒瓶安放在油浴鍋內。在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時。加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時。再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即多乙烯基硅油。混合、攪拌均勻待用。
（2）將多乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、，按質量比2.35：1加入含70ml的反應釜中，在溫度200℃在N2氣氛中加熱攪拌回流7.5小時，即得到（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑。取（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑6份、107硅橡膠100份、改性白炭黑20份、TiO2 5份、含氫硅油4份，二月硅酸二丁基錫0.4份，混合、攪拌均勻待用。
（3）同實施例1第3步。
實施例 4
（1）在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機。將三口燒瓶安放在油浴鍋內。在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時。加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時。再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即多乙烯基硅油。混合、攪拌均勻待用。
（2）將多乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、，按質量比5.03：1加入含70ml的反應釜中，在溫度200℃在N2氣氛中加熱攪拌回流7.5小時，即得到（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑。取（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑6份、107硅橡膠100份、改性白炭黑20份、TiO2 5份、含氫硅油4份，二月硅酸二丁基錫0.4份，混合、攪拌均勻待用。。
（3）同實施例1第3步。
實施例 5
（1）在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機。將三口燒瓶安放在油浴鍋內。在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時。加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時。再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即多乙烯基硅油。混合、攪拌均勻待用。
（2）將多乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、，按質量比5.03：1加入含70ml的反應釜中，在溫度200℃在N2氣氛中加熱攪拌回流7.5小時，即得到（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑。取（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑12份、107硅橡膠100份、改性白炭黑20份、TiO2 5份、含氫硅油4份，二月硅酸二丁基錫0.4份，混合、攪拌均勻待用。。
（3）同實施例1第3步。
實施例 6
（1）在500ml三口圓底燒瓶上安裝攪拌器，冷凝管，溫度計。并且連接真空抽濾機。將三口燒瓶安放在油浴鍋內。在三口燒瓶中加入230g八甲基環四硅氧烷和60g四甲基四乙烯基環四硅氧烷，升溫至90度，N2保護下，磁力攪拌抽真空至-0.08MPa，脫水一小時。加入8g四苯基二乙烯基二硅氧烷和6g四甲基氫氧化銨，升溫至110℃，反應三個小時。再將體系升溫至160℃，反應1h，使催化劑分解，減壓蒸除低沸物，得到液體產物即多乙烯基硅油。混合、攪拌均勻待用。
（2）將多乙烯基硅油、四苯基環戊二烯酮、，按質量比5.03：1加入含70ml的反應釜中，在溫度200℃在N2氣氛中加熱攪拌回流7.5小時，即得到（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑。取（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠助劑24份、107硅橡膠100份、改性白炭黑20份、TiO2 5份、含氫硅油4份，二月硅酸二丁基錫0.4份，混合、攪拌均勻待用。。
（3）同實施例1第3步。
對比例
本發明實施例1至 6所制備的（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠與硅橡膠的性能對比如下表：
表1
由上表可見，本發明的（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠的耐熱性能得到大大改善，產品的綜合性能提高。這是由于（四苯基）苯基乙烯基將其穩定性，空間位阻效應賦予了（四苯基）苯基乙烯基硅橡膠，并且使得其耐熱性能提升。實施例1至6中中改變的是助劑（四苯基）苯基乙烯基的質量比，由結果可見，質量比5.03：1時效果最好。