本發明涉及一種醫藥化工中間體3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺的合成工藝，屬于有機合成領域。
背景技術：
有機胺是一類非常重要的有機堿,是一種醫藥及化工中間體,由于氨基的特殊性,它的鹽酸鹽表現出對金屬離子,尤其是過渡金屬離子具有獨特的配合性能,其應用前景引起人們極大的關注。在目前化學界重要研究前沿領域超分子實體的研究中,其可與冠醚、瓜環等作用形成自組裝有機超分子配合物,這些配合物可能成為所謂的納米發動機、納米開關、分子項鏈、分子導線等超分子應用實體。因此在有機配位化學、超分子化學研究領域具有重要意義。我發明了一種用自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑合成的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺的合成工藝，該工藝操作簡單，原料來源方便，產物純度收率高。
技術實現要素：
針對上述現有技術存在的問題，本發明提供一種醫藥化工中間體3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺的合成工藝。
為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種醫藥化工中間體3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺的合成工藝，包括以下步驟：
步驟1、將濃硝酸與濃硫酸制成混酸溶液,并冷卻至室溫備用；
步驟2、將3,3'-二氨基聯苯胺加入到醋酸酐與冰醋酸的混合溶液中，接著再把自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑加入，然后開啟磁力攪拌80℃水浴反應4h；
步驟3、再逐滴加入已制備好的冷的混酸溶液，同時開啟冷凝回流，控制反應溫度在30℃，磁力攪拌4h；
步驟4、反應完成后將反應液倒入冰水中,過濾同時回收自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑，然后洗滌沉淀物至中性；
步驟5、然后在真空干燥箱110℃下干燥12h,最終得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺。
納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑合成
步驟1、10g氧化鋯粉末(AR)中加入田菁粉，充分磁力攪拌均勻后加入適量蒸餾水，攪拌形成粘性漿料；
步驟2、然后再將10g氧化鐵粉末加入其中，繼續磁力攪拌4h；
步驟3、然后在超聲波下處理2h,然后紅外處理2h；
步驟4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到塊狀固體，將其粉碎篩分，得到粒徑為30～40目的顆粒，作為催化劑載體；
步驟5、將12g的催化劑載體浸漬到0.1mol/L的硝酸錳溶液里4h；
步驟6、將2ml表面活性劑環氧乙烷滴加到硫酸錳溶液里然后繼續磁力攪拌2h；
步驟7、然后用去離子水洗滌浸漬后的固體然后在旋轉蒸發器下將水分蒸發；
步驟8、最后在管式爐進行煅燒處理：首先在氦氣下，600℃，0.2kpa下煅燒4h,然后在氮氣下650℃，0.3kpa下煅燒5h,最終得到納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑。
有益效果:本發明一種用自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑合成的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺的合成工藝，該工藝操作簡單，催化劑容易制得，原料相對容易獲取，通過加入自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑，有效的提高了反應速率，減少了副反應的發生，在合成過程中通過磁力攪拌等處理，能夠對反應物起到活化作用使反應能夠更順利進行，使反應朝預期的方向進行，使目標產物的產率得到提高。通過進行冰水浴，磁力攪拌能夠得到更純的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺。其中實施例1取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:6的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.6g,濃硝酸6g，濃硫酸10g,醋酸酐50ml,冰醋酸35ml。以及實施例2制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比78:0.5的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7.8g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.5g,濃硝酸6g，濃硫酸10g,醋酸酐50ml,冰醋酸35ml。這兩種工藝下制得的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺純度收率最好。
具體實施方式
實施例1
自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑:
步驟1、10g氧化鋯粉末(AR)中加入0.1g田菁粉，充分磁力攪拌均勻后加入適量蒸餾水，攪拌形成粘性漿料；
步驟2、然后再將10g氧化鐵粉末加入其中，繼續磁力攪拌4h；
步驟3、然后在超聲波下處理2h,然后紅外處理2h；
步驟4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到塊狀固體，將其粉碎篩分，得到粒徑為30～40目的顆粒，作為催化劑載體；
步驟5、將12g的催化劑載體浸漬到0.1mol/L的硝酸錳溶液里4h；
步驟6、將2ml表面活性劑環氧乙烷滴加到硫酸錳溶液里然后繼續磁力攪拌2h；
步驟7、然后用去離子水洗滌浸漬后的固體然后在旋轉蒸發器下將水分蒸發；
步驟8、最后在管式爐進行煅燒處理：首先在氦氣下，600℃，0.2kpa下煅燒4h,然后在氮氣下650℃，0.3kpa下煅燒5h,最終得到納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑。
合成工藝：制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:6的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.6g,濃硝酸6g，濃硫酸10g,醋酸酐50ml,冰醋酸35ml。
步驟1、將6g濃硝酸與10g濃硫酸制成混酸溶液,并冷卻至室溫備用；
步驟2、將7g3,3'-二氨基聯苯胺加入到50ml醋酸酐與冰35ml醋酸的混合溶液中，接著再把0.6g自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑加入，然后開啟磁力攪拌80℃水浴反應4h；
步驟3、再逐滴加入已制備好的冷的混酸溶液，同時開啟冷凝回流，控制反應溫度在30℃，磁力攪拌4h；
步驟4、反應完成后將反應液倒入冰水中,過濾同時回收自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑，然后洗滌沉淀物至中性；
步驟5、然后在真空干燥箱110℃下干燥12h,最終得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺。
實施例2制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比78:0.5的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7.8g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.5g,其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例3制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:5的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.5g,。其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例4制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:4的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.4g其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例5制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:3的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.3g。其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例6制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:2的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.2g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例7制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:1的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.1g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例8制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:7的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.7g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例9制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:8的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.8g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例10制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:9的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.9g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例11制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:10的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑1g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例12制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:11的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑1.1g,制其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例13制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:12的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑1.2g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例14制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:13的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑1.3g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
實施例15制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:14的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑1.4g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例1制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:6的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.6g,不進行磁力攪拌而是機械攪拌，其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例2制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:6的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.6g,不進行冷凝回流處理，其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例3制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:6的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.6g,不進行冰水處理，其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例4制取3,3'-二氨基聯苯胺，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑質量比70:6的樣。3,3'-二氨基聯苯胺7g，自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑0.6g,不進行水浴處理，其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例5不加入自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑，其他原料用量，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例6加入催化劑十二烷基磺酸鈉0.6g,其他原料，操作步驟跟實施例1一樣。
對照例7原料用量，操作步驟跟實施例1一樣，不同在于催化劑的制備，
催化劑制備如下：
步驟1、10g氧化鋯粉末(AR)中加入1％(質量分數)田菁粉，充分磁力攪拌均勻后加入適量蒸餾水，攪拌形成粘性漿料；
步驟2、然后再將10g氧化鐵粉末加入其中，繼續磁力攪拌4h；
步驟3、然后在超聲波下處理2h,然后紅外處理2h；
步驟4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到塊狀固體，將其粉碎篩分，得到粒徑為30～40目的顆粒，作為催化劑載體；
步驟5、將12g的催化劑載體浸漬到0.1mol/L的硝酸錳溶液里4h；
步驟6、將2ml表面活性劑環氧乙烷滴加到硫酸錳溶液里然后繼續磁力攪拌2h；
步驟7、然后用去離子水洗滌浸漬后的固體然后在旋轉蒸發器下將水分蒸發；
步驟8、最后在管式爐進行煅燒處理：首先在氦氣下，600℃，0.2kpa下煅燒4h最終得到納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑。
對照例8原料用量，操作步驟跟實施例1一樣，不同在于催化劑的制備，
催化劑制備如下：
步驟1、10g氧化鋯粉末(AR)中加入1％(質量分數)田菁粉，充分磁力攪拌均勻后加入適量蒸餾水，攪拌形成粘性漿料；
步驟2、然后再將10g氧化鐵粉末加入其中，繼續磁力攪拌4h；
步驟3、然后在超聲波下處理2h,然后紅外處理2h；
步驟4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到塊狀固體，將其粉碎篩分，得到粒徑為30～40目的顆粒，作為催化劑載體；
步驟5、將12g的催化劑載體浸漬到0.1mol/L的硝酸錳溶液里4h；
步驟6、將2ml表面活性劑環氧乙烷滴加到硫酸錳溶液里然后繼續磁力攪拌2h；
步驟7、然后用去離子水洗滌浸漬后的固體然后在旋轉蒸發器下將水分蒸發；
步驟8、最后在管式爐進行煅燒處理：在氮氣下650℃，0.3kpa下煅燒5h,最終得到納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑。
對照例9原料用量，操作步驟跟實施例1一樣，不同在于催化劑的制備，
催化劑制備如下：
步驟1、10g氧化鋯粉末(AR)中加入1％(質量分數)田菁粉，充分磁力攪拌均勻后加入適量蒸餾水，攪拌形成粘性漿料；
步驟2、然后再將10g氧化鐵粉末加入其中，繼續磁力攪拌4h；
步驟3、然后在超聲波下處理2h,然后紅外處理2h；
步驟4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到塊狀固體，將其粉碎篩分，得到粒徑為30～40目的顆粒，作為催化劑載體；
步驟5、將12g的催化劑載體浸漬到0.1mol/L的硝酸錳溶液里4h；
步驟6、將2ml表面活性劑環氧乙烷滴加到硫酸錳溶液里然后繼續磁力攪拌2h；
步驟7、然后用去離子水洗滌浸漬后的固體然后在旋轉蒸發器下將水分蒸發；
步驟8、最后在管式爐進行煅燒處理：首先在空氣氛圍下0.3kpa下煅燒5h,最終得到納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑。
對照例10原料用量，操作步驟跟實施例1一樣，不同在于催化劑的制備，
催化劑制備如下：
步驟1、10g氧化鋯粉末(AR)中加入1％(質量分數)田菁粉，充分磁力攪拌均勻后加入適量蒸餾水，攪拌形成粘性漿料；
步驟2、然后再將10g氧化鐵粉末加入其中，繼續磁力攪拌4h；
步驟3、然后在超聲波下處理2h,然后紅外處理2h；
步驟4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到塊狀固體，將其粉碎篩分，得到粒徑為30～40目的顆粒，作為催化劑載體，
最后在管式爐進行煅燒處理：首先在氦氣下，600℃，0.2kpa下煅燒4h,然后在氮氣下650℃，0.3kpa下煅燒5h,最終得到納米級多復合型Fe/ZrO2催化劑。
實驗測試產品的收率純度：
Agilent1200series高效液相色譜儀(美國Agilent公司)，色譜柱:AgilentXDBC18色譜柱(150mm×46mm，5μm)；流動相0.1％甲酸-甲醇(7∶3，V/V)混合液，甲醇用前以微孔有機濾膜(0.45μm)過濾，0.1％甲酸溶液用微孔水系濾膜(0.45μm)過濾，超聲脫氣；流速:0.8mL/min；溫度:30℃；檢測波長:270nm；進樣量:50μL。計算純度，收率。
表一各個產品3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺的純度，收率結果
實驗結果表明：可以發現實施例1,2工藝得到的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺產品純度，收率最好，說明這兩種工藝在原料的配比，工藝的操作最有利于目標產物的生產。其它工藝下制得的產品在純度，收率上都不是特別理想。對比實施例1，對比例1,2,3,4,5,6可以發現不進行磁力攪拌，不進行冰水浴，不進行冷凝回流，不進行水浴，不加入自制的納米級多復合型Fe/Mn/ZrO2催化劑，加入催化劑十二烷基磺酸鈉制得的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺純度，收率都不高。
對比例7-10可以看出，催化劑的制備工藝對于3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰聯苯二胺產品純度，收率有著很大的影響。