本發明涉及一種用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
聚乳酸是一種以植物資源為起始原料的可降解高分子材料，可以使用傳統的塑料加工設備成型，制品在使用后，經堆肥處理或填埋處理，可以在短期內分解為對環境無害的小分子物質。在聚乳酸材料的整個生命周期，沒有產生新的二氧化碳，是一種封閉的碳循環體系。因此，聚乳酸被認為是真正的環保塑料。
聚乳酸可以在吹瓶機中采用注吹兩步法吹瓶，可以替代PET瓶。同PET一樣，由于聚乳酸的玻璃化溫度較低，結晶速率較慢，一般方法吹塑得到的瓶結晶度不超過10％。因此，耐熱溫度較低，不超過60℃，從而使采用吹瓶工藝得到的制品抗沖擊性能較低，這些缺陷均限制了聚乳酸在吹瓶方面的進一步應用。
但由于聚乳酸本身的性能，現有對聚乳酸在吹瓶方面的研究也在不斷的改進。目前，將聚乳酸應用在吹瓶方面時的耐熱改性研究均是以PET作為研究對象。聚乳酸可以采用吹瓶工藝成型，但是吹制耐熱透明的聚乳酸瓶需要在樹脂成分組成及成型工藝進行更為細致的研究，而不能簡單的適配PET的吹瓶工藝。如中國專利(授權公告號：CN105062024B)公開了一種高透明耐溫聚乳酸復合材料，由以下質量百分數的原料制成：聚乳酸：85％～99％；增韌劑：0.1％～10％；結晶成核劑：0.1％～2％；抗水解穩定劑：0.1％～2％；潤滑劑：0.1％～1％；所述聚乳酸為左旋聚乳酸，D-乳酸含量≤0.5，數均分子量≥10萬。該聚乳酸復合材料雖具有較好的耐熱性和透光率，但是，由于其需要外加成核劑和抗水解穩定劑來實現相應的性能，而外加成核劑等的引入反而會影響材料的透光率，尤其是這些聚乳酸不適用于吹瓶工藝，使其應用仍有一定的限制性。
技術實現要素：
本發明針對以上現有技術中存在的缺陷，提供一種用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物，解決的問題是如何使聚乳酸能夠用于吹瓶工藝的制品且具有高透光率和耐熱性的性能。
本發明的目的是通過以下技術方案得以實現的，一種用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：94～98；無機填料：0.1～1.0；增韌改性劑：1.0～5.0；
所述增韌改性劑為具有核殼結構的彈性體，且核層為聚丁二烯或聚異戊二烯；殼層為聚苯乙烯和聚D-乳酸組成。
本發明用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物，通過采用具有核殼結構的彈性體，一方面，能夠有效增加增韌改性劑與主體原料聚L-乳酸之間的相容性，強化增韌的效果；同時，最主要的是通過使具有核殼結構的彈性體的殼層采用聚苯乙烯和聚D-乳酸組成，殼層中的聚D-乳酸與基體的聚L-乳酸樹脂之間形成立構結晶的作用，進而能夠作為成核點引發聚L-乳酸基體樹脂的快速結晶，使能夠適用于吹制的乳聚酸制品，且又能夠保證具有較高的結晶度要求，從而實現高耐熱性的性能。而使具有核殼結構的彈性體的核層為聚丁二烯或聚異戊二烯，又能夠保證其在提高材料韌性方面的要求，使具有一定的強度性能。另一方面，由于本增韌改性劑與聚L-乳酸之間的立構結晶的形成，且增韌改性劑的用于也大大的減少，無需外加結晶成核劑來提高結晶能力，而無機填料的用量較少，也是考慮到材料的透光性能，并使主要采用聚L-乳酸材料，保持聚乳酸本身的透光性能，使吹瓶本身又具有較好的透光性能，實現采用本發明的聚乳酸組合物進行吹瓶的制品兼具高透光率的要求。
在上述用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物中，作為優選，所述聚丁二烯或聚異戊二烯為交聯結構。使核層的材料具有交聯結構，能夠進一步的提供基體樹脂必要的韌性，使材料能夠保持較好的整體強度性能。
在上述用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物中，作為優選，所述聚D-乳酸占增韌改性劑的質量百分比為5wt％～30wt％。目的是為了使具有核殼結構的彈性體能夠與基體聚L-乳酸之間更有效的形成立構結晶的成核點，提高快速結晶的能力，使材料具有較高的結晶度要求，從而使其在用于吹制制品時的耐熱性能。作為更進一步的優選，所述聚D-乳酸占增韌改性劑的質量百分比為10wt％～20wt％。
在上述的高強耐熱聚乳酸組合物中，作為優選，所述增韌改性劑通過以下方法制備得到：
將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、引發劑和交聯劑混合投入到雙螺桿擠出機中，并控制溫度為160℃～220℃的條件下下擠出進行造粒；然后，再將產物與聚D-乳酸再次投入雙螺桿擠出機中并控制溫度在160℃～220℃進行擠出并造粒,得到相應的具有核殼結構的彈性體。通過以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為原料，使在交聯劑的作用下，能夠使共聚物的中間段丁二烯交聯而團聚在一起形成核層部分，而兩端的苯乙烯段則能夠向外延使形成殼層的部分，也就相當于使中間段的丁二烯或異戊二烯形成了交聯結構，能夠起到很好的韌性效果，提高強度性能；造粒后，再與聚D-乳酸能夠有效的包覆在外層，與前步形成的聚苯乙烯共同組成殼層部分，使能夠很好的與基體中的聚L-乳酸形成立構結晶的作用，提高快速結晶的能力。作為進一步的優選，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的添加量為1.0wt％～5.0wt％。更進一步的說，其中的引發劑采用普通的即可，當然最好采用過氧化二異丙苯等；交聯劑的添加量為0.1wt％～3.0wt％。能夠更好的使SBS或SIS中的中間段聚丁二烯或聚異戊二烯形成交聯結構，提高材料的韌性，最好使所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的丁二烯段或異戊二烯段的摩爾含量為50mol％～80mol％。作為最優選，所述交聯劑為三然丙基異三聚氰酸酯等。還可以使引發劑的添加量為0.1wt％～0.5wt％。
在上述用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物中，作為優選，所述聚L-乳酸的熔點≥175℃。由于聚L-乳酸的熔點對結晶速度和結晶度有一定的影響，通過使聚L-乳酸的熔點在較高的水平，也就相當于使聚L-乳酸中異構體的含量越低，使聚L-乳酸的分子鏈規整度越高，從而實現使材料具有結晶速度快和結晶度高的效果。作為進一步的優選，所述聚L-乳酸的熔點為176℃～180℃。
在上述用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物中，作為優選，所述無機填料選自滑石粉和硅酸鈣一種或兩種。能夠起到輔助成核和增韌的作用，更有效的提高材料結晶度的性能，使具有更好的耐熱性能，同時，無機填料的添加量相對較少，基本上不會影響材料的透光性能，使仍能夠保持較好的透光率要求。作為進一步的優選，所述無機填料的目數為2000～5000。不僅能夠起到輔助成核和增韌的作用，還能夠使無機填料更有效的分散在材料樹脂中，有利于后續加工過程中的造粒成型。
綜上所述，本發明與現有技術相比，具有以下優點：
本用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物，通過采用具有核殼結構的彈性體，并使其殼層中含有聚D-乳酸,使能夠與基體中的聚L-乳酸之間形成立構結晶的作用，進而能夠作為成核點引發聚L-乳酸基體樹脂的快速結晶，能夠保證具有較高的結晶度要求，從而實現高耐熱性的性能，使其能夠適用于吹瓶工藝的制品中應用；同時，使增韌改性劑和無機填料的添加量相對較少，又保證了兼具高透光率的性能。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明，但是本發明并不限于這些實施例。
實施例1
將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)投入雙螺桿擠出機中，其中，SBS中B段含量為50mol％，然后，再將5wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0.5wt％引發劑過氧化二異丙苯和0.1wt％交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到雙螺桿擠出機中，并控制溫度為200℃下擠出進行造粒；然后，再將產物與5wt％聚D-乳酸再次投入另一雙螺桿擠出機中并控制溫度在220℃進行擠出并造粒,得到相應的具有核殼結構的彈性體，即相應的增韌改性劑T1。
實施例2
將苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)投入雙螺桿擠出機中，其中，SIS中I段含量為80mol％，然后，再將1wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0.1wt％引發劑過氧化二異丙苯和3.0wt％交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到雙螺桿擠出機中，并控制溫度為160℃下擠出進行造粒；然后，再將產物與30wt％聚D-乳酸再次投入另一雙螺桿擠出機中并控制溫度在180℃進行擠出并造粒,得到相應的具有核殼結構的彈性體，即相應的增韌改性劑T2。
實施例3
將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)投入雙螺桿擠出機中，其中，SBS中B段含量為70mol％，然后，再將3wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0.3wt％引發劑過氧化二異丙苯和1.0wt％交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到雙螺桿擠出機中，并控制溫度為180℃下擠出進行造粒；然后，再將產物與10wt％聚D-乳酸再次投入另一雙螺桿擠出機中并控制溫度在220℃進行擠出并造粒,得到相應的具有核殼結構的彈性體，即相應的增韌改性劑T3。
實施例4
將苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)投入雙螺桿擠出機中，其中，SIS中I段含量為60mol％，然后，再將2wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0.2wt％引發劑過氧化二異丙苯和2.0wt％交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到雙螺桿擠出機中，并控制溫度為170℃下擠出進行造粒；然后，再將產物與20wt％聚D-乳酸再次投入另一雙螺桿擠出機中并控制溫度在160℃進行擠出并造粒,得到相應的具有核殼結構的彈性體，即相應的增韌改性劑T4。
實施例5
將具有交聯結構的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)投入雙螺桿擠出機中，其中，SIS中I段含量為70mol％，然后，再將2.5wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0.3wt％引發劑過氧化二異丙苯和1.5wt％交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到雙螺桿擠出機中，并控制溫度為190℃下擠出進行造粒；然后，再將產物與15wt％聚D-乳酸再次投入另一雙螺桿擠出機中并控制溫度在200℃進行擠出并造粒,得到相應的具有核殼結構的彈性體，即相應的增韌改性劑T5。
實施例6
將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)投入雙螺桿擠出機中，其中，SBS中B段含量為60mol％，然后，再將1wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0.2wt％引發劑過氧化二異丙苯和1.5wt％交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到雙螺桿擠出機中，并控制溫度為220℃下擠出進行造粒；然后，再將產物與18wt％聚D-乳酸再次投入另一雙螺桿擠出機中并控制溫度在185℃進行擠出并造粒,得到相應的具有核殼結構的彈性體，即相應的增韌改性劑T6。
實施例7
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：94；無機填料：1；增韌改性劑：5；其中，聚L-乳酸的熔點為178℃，無機填料為滑石粉，且滑石粉的目數為2000目，增韌改性劑為實施例1中得到的具有核殼結構的彈性體，即增韌改性劑T1。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法如下：
按照各原料的重量份配比選取原料，將聚L-乳酸、無機填料滑石粉和增韌改性劑1加入雙螺桿擠出機中，并在溫度為210℃的條件下熔融共混、造粒，得到相應的產品。可進一步將造粒得到的原料投入注塑中進行注塑成型成瓶坯，并將瓶坯在烘道內并控制溫度在50℃下處理3分鐘，然后，吹瓶進行吹塑成型，且模具的溫度為80℃，得到相應的聚乳酸瓶，進行具體的力學性能測試。為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
實施例8
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：98；無機填料：0.1；增韌改性劑：1.5；其中，聚L-乳酸的熔點為179℃，無機填料為硅酸鈣，且硅酸鈣的目數為3000目，增韌改性劑為實施例2中得到的具有核殼結構的彈性體，即增韌改性劑T2。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法同實施例7一致，這里不再贅述。同樣，為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
實施例9
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：96；無機填料：0.5；增韌改性劑：2.5；其中，聚L-乳酸的熔點為177℃，無機填料為滑石粉，且滑石粉的目數為4000目，增韌改性劑為實施例3中得到的具有核殼結構的彈性體，即增韌改性劑T3。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法同實施例7一致，這里不再贅述。同樣，為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
實施例10
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：94；無機填料：0.6；增韌改性劑：2.0；其中，聚L-乳酸的熔點為180℃，且聚L-乳酸的旋光異構體含量小于1％，無機填料為滑石粉，且滑石粉的目數為5000目，增韌改性劑為實施例4中得到的具有核殼結構的彈性體，即增韌改性劑T4。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法同實施例7一致，這里不再贅述。同樣，為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
實施例11
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：95；無機填料：0.8；增韌改性劑：3.0；其中，聚L-乳酸的熔點為176℃，且聚L-乳酸的旋光異構體含量小于1％，無機填料為滑石粉，且滑石粉的目數為3000目，增韌改性劑為實施例5中得到的具有核殼結構的彈性體，即增韌改性劑T5。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法同實施例7一致，這里不再贅述。同樣，為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
實施例12
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：96；無機填料：0.6；增韌改性劑：2.0；其中，聚L-乳酸的熔點為177℃，無機填料為滑石粉，且滑石粉的目數為2000目，增韌改性劑為實施例6中得到的具有核殼結構的彈性體，即增韌改性劑T6。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法同實施例7一致，這里不再贅述。同樣，為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
實施例13
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：97；無機填料：0.9；增韌改性劑：4.0；其中，聚L-乳酸的熔點為178℃，無機填料為硅酸鈣，且硅酸鈣的目數為3500目，增韌改性劑為實施例1中得到的具有核殼結構的彈性體和實施例4得到的具有核殼結構的彈性體的混合合，即增韌改性劑T1和增韌改性劑T4，且兩者的質量比為1∶1.1。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法同實施例7一致，這里不再贅述。同樣，為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
實施例14
本實施例中的用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：94；無機填料：1.0；增韌改性劑：2.0；其中，聚L-乳酸的熔點為178℃，無機填料為硅酸鈣和滑石粉的混合物，且硅酸鈣和滑石粉的目數均為4000目，硅酸鈣與滑石粉的質量比為1∶1.2，增韌改性劑為實施例2中得到的具有核殼結構的彈性體和實施例3得到的具有核殼結構的彈性體的混合合，即增韌改性劑T2和增韌改性劑T3，且兩者的質量比為1∶1。
以上用于吹制透明耐熱性瓶的聚乳酸樹脂組合物的制備方法同實施例7一致，這里不再贅述。同樣，為便于比較該組合物的耐熱性能與透明性，本實施例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
比較例1
將熔點176℃的聚乳酸樹脂100份，投入到注塑機中注塑成瓶坯，然后經烘道70℃處理3分鐘，在吹瓶機中吹塑成型，模具溫度為25℃。本比較例中采用制備方形瓶的樣品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶結束后，在瓶壁表面截取一定面積樣品，進行維卡軟化溫度測試及透光率測試。
隨便選取以上實施例和比較例中得到的相應材料吹制成聚乳酸瓶進行性能測試的結果如下表1所示：
表1：
從以上表1中的相應測試結果可以看出，本發明聚乳酸組合物制備的聚乳酸瓶具有較高的耐熱溫度及一定的透光性，在改善了聚乳酸材料的性能缺陷的同時，實現其本身具備的高透光性得以保持，整體上實現了兼具高耐熱性和高透光率的優點。
本發明中所描述的具體實施例僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。