一種吸附酸性氣體的聚氨基酸離子液體的制備方法與流程

本發明涉及化學合成技術領域，尤其涉及聚合物合成技術領域。

背景技術：

氣候變化科學的最新研究結果證明，1750年人類社會工業化以來，大量使用化石燃料排放co2等溫室氣體和其他污染物質，其綜合效果導致全球氣候系統變暖，20世紀中葉以來進一步加劇，成為制約人類社會可持續發展的重大問題。我國也一直積極致力于應對氣候變化的各項努力，并在2009年底，向全世界宣布，到2020年，我國單位國內生產總值co2排放比2005年下降40％-45％，并把這作為約束性指標納入國民經濟和社會發展中長期規劃。在減少co2排放的各種努力中，無論是將co2作為原料再次利用還是進行深海封存，co2的捕獲、富集過程都是必要的且最昂貴的一步。因此，通過各種方法，高效低廉的降低大氣中的co2濃度已成為當前熱點。目前研究較成熟、工業上廣泛應用的一種處理酸性氣體的方法是化學溶劑吸收法，該方法常用胺化合物類吸收劑。傳統化學吸收劑在循環過程中對co2的吸收不高、吸收劑損失較大、再生能耗高、存在系統腐蝕等缺點。因此，迫切需要一種新型綠色資源化回收方式。離子液體(ionicliquids,ils)是一種完全由離子組成，在室溫或者接近室溫下呈液體狀態的低溫熔融鹽，是一類新型的綠色溶劑，具有許多優良特性，如蒸氣壓低、熔點低、熱穩定性好、溶解能力強、不易燃燒、結構可調等。氨基酸具有揮發性小、抗氧化能力強、環境危害小、成本價格低等優點，是近幾年研究發現的新型材料。利用離子液體的結構可調性，將氨基酸或其衍生物引入離子液體(天然氨基酸及其衍生物既可充當離子液體的陰離子，也可充當陽離子)，綜合兩者優異特性，制備高效、低廉、環保、穩定的酸性氣體吸收材料具有極強的應用前景。現有co2(酸性氣體)吸收材料主要有固體吸收材料、膜分離材料、液體吸收材料等。其中，固體吸收材料的co2吸收容量有限，再生能耗大，某些材料前期投入成本高。膜分離材料具有能耗低、無污染等優點，但是易被煙氣雜質污染，并且前期投入成本高。液體吸收材料分離co2效果好，且技術發展成熟可靠，易于在現有工業基礎上進行改造，因而得到了廣泛的應用。工業上應用最廣泛的co2液體吸收材料是以乙醇胺(mea)基礎研發的有機胺類吸收劑，雖然具有較高的成腐蝕，易熱分解，易氧化，以及由于揮發性強帶來的二次污染問題等。同時，由于水的熱學性能，有機胺溶液分離氣體的再生能耗大，是一個高能密集型過程。

技術實現要素：

為了解決現有技術不足，本發明人通過大量實驗提出了一種吸附酸性氣體的聚氨基酸離子液體，本發明具有如下優點：

第一，使用天然物作為原料，簡單易得、成本低廉，同時，具有優異的co2吸收能力。

第二，將小分子的離子液體聚合成為長鏈大分子—聚氨基酸型離子液體(paails)，分子鏈之間具有較強的相互作用，增加了材料的穩定性。

第三，以水作為溶劑，避免了有機溶劑的揮發以及二次污染問題，綠色環保。

第四，該吸收體系為相分離體系，在吸收co2后，會相分離為富co2相(固相)和寡co2相(液相)，只對富含co2的固相進行解吸再生，省去了因加熱溶劑而消耗的能量，大大降低了再生能耗。

第五，該吸收劑可循環多次使用，降低了成本、節約了資源。

第六，該吸收劑制備流程短、co2吸收/解吸操作簡單。

本發明提供了一種吸附酸性氣體的聚氨基酸離子液體的制備方法，包括：

1合成聚合物大分子

稱取[247.41mmol]含雙鍵單體(含雙鍵的季銨鹽或季銨鹽與其他含雙鍵單體)，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。

室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。

20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。

旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。

得第一步產物。

2制備堿性聚合物(離子交換)

稱取[0.05mol]的聚合物大分子，加入超純水40ml溶解。

在直徑為4cm的層析柱中，加入清洗過的717陰離子交換樹脂高度為12cm。

使用超純水對樹脂進行清洗至流下水的ph值保持不變。

加入聚合物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變。

3制備聚氨基酸型離子液體(中和反應)

在得到的堿性溶液中加入[0.05mol]氨基酸或其衍生物(以氨基酸中所含-oh量為標準，-oh摩爾量與季銨堿摩爾量相同)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸型離子液體。

聚氨基酸離子的分子式為：

其中，陽離子為含季銨鹽類的聚合物，陰離子為天然氨基酸或其衍生物。

聚氨基酸離子液體的co2吸收/解吸及循環

聚氨基酸離子液體(paails)水溶液吸收劑的co2吸收及相分離配制一定濃度的paails水溶液，向其中通入co2。記錄通入co2前后的質量以及ph值，并觀察相分離現象。

附圖說明

圖1聚二甲基二烯丙基氯化銨的h-nmr譜圖。

圖2聚二甲基二烯丙基氯化銨ft-ir譜圖。

圖3p[vbtac][oh]的h-nmr譜圖。

圖4聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的h-nmr譜圖。

圖5聚甘氨酸離子液體p[vbtac-dmc][gly]的h-nmr譜圖。

圖6聚組氨酸離子液體p[dadmac][his]的tg圖。

圖7聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的tg圖。

圖8聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的循環圖。

具體實施方式

實例一

聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的制備

1合成聚二甲基二烯丙基氯化銨(pdadmac)

稱取[66.6688g，247.41mmol]二甲基二烯丙基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產物。

2制備p[dadmac][oh](離子交換)

稱取[8.0835g，0.05mol]的聚二甲基二烯丙基氯化銨(pdadmac)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pdadmac水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚色氨酸離子液體(p[dadmac][trp])(中和反應)

在得到的季銨堿水溶液中加入[10.2115g,0.05mol]色氨酸(trp)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸離子液體。

聚色氨酸離子液體(p[dadmac][trp])的分子式如下：

聚二甲基二烯丙基氯化銨h-nmr譜圖解析：圖中，d’處(δ＝3.0)為-ch3上h的吸收峰，c’處(δ＝3.9)為-ch2-上的h吸收峰，a’處(δ：5.67-5.75)為ch2＝上h的吸收峰，b’處(δ：5.98-6.10)為-ch＝上h的吸收峰。a’b’c’d’的積分面積比為1：2.12:2.18:3.28，符合dadmac的分子結構。

a處(δ：1.33與1.55)是聚合物主鏈上-ch2-的h的吸收峰；b處(δ＝2.71)是五元環次甲基上h吸收峰；c處(δ＝3.83)是五元環上與n相連的-ch2-上h的吸收峰；d處(δ：3.11-3.24)是n所連-ch3-上h的吸收峰，t(δ＝3.38)處為硫代乙醇酸tga中-ch2-上h的吸收峰。abcd積分面積比為1:4:1:2，由圖中t處積分可得，分子量約為m＝3136。

聚二甲基二烯丙基氯化銨ft-ir譜圖解析：p[metac][cl]的ft-ir曲線，其中954cm-1處為季銨鹽特征吸收峰，1150cm-1和1240cm-1為-c-o-彎曲振動峰，1477cm-1處為甲基、亞甲基彎曲振動峰，1730cm-1為c＝o伸縮振動峰，2975cm-1處為ch3伸縮振動峰，且無c＝c特征峰1643cm-1，證明dmc單體已經聚合成聚合物。

p[vbtac][oh]的h-nmr譜圖解析：p[vbtma][cl]的1h-nmr譜圖，δ＝7.2～6.36ppm附近的吸收峰對應苯環上的質子峰，δ＝4.2ppm的吸收峰對應-c6h4-ch2-的質子峰，δ＝2.9ppm的吸收峰對應-ch2-(ch3)3的質子峰，δ＝1.0～1.6ppm附近的吸收峰對應主鍵上亞甲基和甲基的質子峰，且積分面積比接近4:2:9:3。

實例二

聚組氨酸離子液體(p[dmc][his])的制備

1合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-pdmc

稱取[68.5161g，247.41mmol]甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產物。

2制備p[dmc][oh](離子交換)

稱取[10.385g，0.05mol]的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(pdmc)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pdmc水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚組氨酸離子液體(p[dmc][his])(中和反應)

在得到的季銨堿水溶液中加入[7.75g,0.05mol]組氨酸(his)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸離子液體。

聚組氨酸離子液體(p[dmc][his])的分子式如下：

實例三

聚天冬氨酸離子液體(p[vbtac][asp])的制備

1合成聚芐乙烯基三甲基氯化銨-pvbtac

稱取[52.3844g，247.41mmol]芐乙烯基三甲基氯化銨粉末，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產物。

2制備p[vbtac][oh](離子交換)

稱取[10.385g，0.05mol]的聚芐乙烯基三甲基氯化銨(pvbtac)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pvbtac水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚天冬氨酸離子液體(p[vbtac][asp])(中和反應)

在得到的季銨堿水溶液中加入[3.3275g,0.05mol]天冬氨酸(asp)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸離子液體。

聚天冬氨酸離子液體的分子式如下：

實例四

聚甘氨酸離子液體p[vbtac-dmc][gly]的制備

1合成共聚物大分子-p[vbtac-dadmac]

稱取[26.1922g，123.705mmol]芐乙烯基三甲基氯化銨粉末、[34.2581g，123.71mmol]甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產物。

2制備p[vbtac-dmc][oh](離子交換)

稱取[9.3350g，0.05mol]的共聚物(p[vbtac-dadmac])，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入共聚物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚甘氨酸離子液體(p[vbtac-dmc][gly])(中和反應)

在得到的季銨堿水溶液中加入[3.7535g,0.05mol]甘氨酸(gly)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸離子液體。

聚甘氨酸離子液體的分子式如下：

聚甘氨酸離子液體p[vbtac-dmc][gly的h-nmr譜圖解析：p[metac][cl]與gly進行離子交換前后的1h-nmr圖譜。對比p[metac][cl]與p[metac][gly]的圖譜可以發現，δ＝3.26ppm處出現gly-的-ch2-nh2的特征峰，說明p[metac][gly]的成功制備。

實例五

p[vbtac-dae][arg]的制備

1合成共聚物大分子-p[vbtac-dae]

稱取[26.1922g，123.705mmol]芐乙烯基三甲基氯化銨粉末、[12.0192g,123.705mmol]二烯丙基胺，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產物。

2制備p[vbtac-dae][oh](離子交換)

稱取[9.3350g，0.05mol]的共聚物(p[vbtac-dae])，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入共聚物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚精氨酸離子液體(p[vbtac-dae][arg])(中和反應)

在得到的季銨堿水溶液中加入[4.355g,0.025mol]精氨酸(arg)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸離子液體。

實例六

p[dadmac][acba]的制備

1合成聚二甲基二烯丙基氯化銨-pdadmac

稱取[66.6688g，247.41mmol]二甲基二烯丙基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產物。

2制備p[dadmac][oh](離子交換)

稱取[8.0835g，0.05mol]的聚二甲基二烯丙基氯化銨(pdadmac)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pdadmac水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚氨基酸離子液體-p[dadmac][acba](中和反應)

在得到的季銨堿水溶液中加入[8.579g,0.05mol]2-氨基-5-氯苯甲酸(acba)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸離子液體。

實例七

p[dadmac-dae][ac]的制備

1合成共聚物大分子-p[dadmac-dae]

稱取[33.3344g，123.705mmol]二甲基二烯丙基氯化銨、[12.0192g,123.705mmol]二烯丙基胺，[0.6g,2.63mmol]引發劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉移至70℃水浴鍋中，反應24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應，冷卻至室溫。旋轉蒸發濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產物。

2制備p[dadmac-dae][oh](離子交換)

稱取[9.3350g，0.05mol]的共聚物(p[dadmac-dae])，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入共聚物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚氨基酸離子液體-p[dadmac-dae][ac](中和反應)

在得到的季銨堿水溶液中加入[1.5013g,0.025mol]冰醋酸(ac)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應24h。旋轉蒸發濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產物聚氨基酸離子液體。

實施例八

聚氨基酸離子液體(paails)水溶液吸收劑的co2吸收及相分離配制一定濃度的paails水溶液，向其中通入co2。記錄通入co2前后的質量以及ph值，并觀察相分離現象。首次再生率79％，循環多次后仍具有良好的吸收能力。

co2吸收能力(摩爾吸收分數＝n(co2)/n(pils)*100％)

室溫下，飽和p[dadmac][aa]水溶液的co2吸收能力