一種納米二氧化硅改性多聚磷酸銨的制備方法及其應用與流程

本發明涉及一種膨脹阻燃劑，尤其是涉及一種納米二氧化硅改性多聚磷酸銨的制備方法及應用。

背景技術：

多聚磷酸銨(ammonium polyphosphate，以下簡稱APP)是一種以磷、氮為主要成分的膨脹型環保無機阻燃劑，可作為涂料、塑料、橡膠的阻燃劑使用。但存在易吸潮、吸濕、與樹脂相容性不佳的問題，在實際應用中受到了限制。一般采用表面處理、表面包覆的方式進行處理。

目前，提高APP的穩定性和與樹脂相容性，主要采用三聚氰胺甲醛樹脂包覆、微膠囊處理、有機硅改性等方法，國內外已有多項關于該方面的專利。其中，采用硅烷協效阻燃，提高APP其它相關性能的方法也有較多報道。

方法一，硅樹脂包覆處理。公開專利有WO9208758A1，專利中介紹了在親水性有機溶劑下(如丙酮，醋酸乙酯和甲醇)，采用有機硅氧烷聚合物對APP進行包覆處理。但該方法在降低APP水溶性的同時，存在采用有機溶劑、后期處理復雜、處理效率低等缺點。

方法二，核殼型結構包覆處理。專利CN101760049A采用核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨，處理后的阻燃劑一方面利用硅、磷元素的協同阻燃作用，增強阻燃效果，另一方面二氧化硅疏水性、耐熱性進一步解決了APP的滲透遷移、耐熱性不足等缺點。專利CN102432920采用聚甲基苯基硅氧烷改性環氧樹脂做囊材，形成耐高溫核殼結構，具有更好的相容性和耐水性。

方法三，硅烷偶聯劑處理。這是一種較為常見對APP水溶性改善的方法。專利CN101570325、CN101492881、CN102093735中提到分別在硅酸酯或其他溶劑中，對于聚磷酸銨或先行單一密胺等改性的聚磷酸銨，加入硅烷偶聯劑進行反應，水溶性有降低，并對APP的滲透遷移有一定作用。專利CN 101235221、CN102850824中采用氨基硅烷偶聯劑水解后在進行有機包覆，降低APP的水溶性。方法采用硅酸酯水解包覆，存在期處理復雜、處理效率低等缺點。

方法四，硅鋁水凝膠雙層包覆。專利CN104327549中采用APP在溶劑中與硅酸酯反應，然后加入可溶性鋁鹽進行二次包覆。改性后產品熱穩定性和阻燃性有所提高。

上述方法均存在不同程度的缺陷。由于II型APP是結晶體，處理劑需先分散在溶劑中，一方面處理效率低，較多的處理劑殘留在溶劑里；另一方面產品后處理工藝復雜，對環境影響大，生產成本高。

此外，采用納米材質改性聚磷酸銨，提高產品性能，國內已有相關專利。

方法一，在反應過程中加入納米改性物質。在專利CN103342833、CN103304846，在合成APP過程中，高溫下加入納米氫氧化鎂、氫氧化鋁、蒙脫土，以提升在聚合物材料的阻燃效果。專利CN103980538中在濃磷酸、尿素中加入磷酸改性納米β分子篩，然后進行預聚合及老化，產品在高分子材料中分散性和相容性好，并且抑煙性良好。但該方法大多適用于低聚合度APP的合成，如采用氫氧化物有利于其在APP表面通過成鹽固定，但在高溫下和P-OH和發生酸堿反應，產生水，會是聚磷酸銨發生水解副反應。如采用蒙脫土方法，會抑制晶型，只能得到I型的APP。

方法二，將納米材料分散于阻燃劑表面。專利CN104844827在溶液體系中，采用含鋁化合物作為表層修飾材料在APP顆粒進行表面反應，形成水不溶性物質，得到阻燃增效的微米-納米復合顆粒。專利CN104804218中在蜜胺甲醛樹脂包覆的APP表面，采用微晶納米纖維素進行二次包覆，提高產品在基材中的相容性。專利CN105155279中在APP的懸浮液中加入羥基化碳納米管，然后超聲分散，產品用于棉麻纖維織物的阻燃整理，阻燃效果良好。此類分散包覆均采用溶劑作為分散，同樣存在后續處理工序復雜，成本大。

技術實現要素：

本發明的目的是為了提供一種工藝步驟簡單，可操作性強，制備成本低的納米二氧化硅改性多聚磷酸銨的制備方法，得到的納米二氧化硅改性多聚磷酸銨阻燃性、相容性好，耐遷移。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種納米二氧化硅改性多聚磷酸銨的制備方法，包括以下步驟：

(1)在捏合機中投入等摩爾比的反應物五氧化二磷和磷酸氫二銨，攪拌均勻后升溫通氨，在180～320℃下反應0.5～5h后加入納米二氧化硅，繼續通氨于180～320℃下反應0.5～5h，得到納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物。納米二氧化硅會嵌入聚磷酸銨顆粒表面得到表面分布納米二氧化硅的聚磷酸銨，納米二氧化硅為后續烷基硅氧烷表面處理提供活性點，從而為無反應介質下烷基硅氧烷的表面處理提供了解決途徑。

(2)將納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物加入捏合機，在攪拌條件下噴灑烷基硅氧烷，于80～180℃下反應0.5～3h，即得納米二氧化硅改性多聚磷酸銨。納米二氧化硅改性多聚磷酸銨為白色粉末，通過烷基硅氧烷表面處理提高聚磷酸銨的耐水性。

作為優選，步驟(1)中，投入五氧化二磷和磷酸氫二銨后，以每100公斤反應物計，通氨量為1～4m³/h。

作為優選，步驟(1)中，納米二氧化硅的加入量為五氧化二磷和磷酸氫二銨總質量的0.02～0.5％。

作為優選，步驟(1)中，投入納米二氧化硅后，以每100公斤反應物計，通氨量為0.1～2m³/h。

作為優選，所述納米二氧化硅粒徑為5～50mm。

作為優選，步驟(2)中，攪拌的轉速為60～120轉/分鐘。

作為優選，步驟(2)中，烷基硅氧烷的加入量為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量的0.5～3％。

作為優選，所述烷基硅氧烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或多種。本發明中采用的烷基硅氧烷根據聚烯烴的特性選擇，提高多聚磷酸銨(APP)本身的耐水性和聚烯烴中的相容性，從而解決了納米二氧化硅改性多聚磷酸銨在聚烯烴中抗遷移問題。

作為優選，制得的納米二氧化硅改性多聚磷酸銨特性為：磷含量30.0～32.0％，pH＝5.0～7.0，25℃水溶性≤0.3％，平均粒徑16～19μm，吸潮率24小時≤0.5％。其中各特性指標通過如下方法得到：

pH值測試：配成10％產品水懸浮液，在25±1℃下攪拌30min，用pH計進行測試。

水溶性測試：配成10％產品水懸浮液，在規定溫度下攪拌30min，過濾，得到濾液，烘干，以100克水中溶解的產品克重表示。

吸潮率測試：10克樣品放置在50毫升稱量瓶中，在70％濕度，25±1℃恒溫恒濕箱放置規定時間愛你，測增重。

平均粒徑：采用激光粒徑儀，為體積平均粒徑。

一種納米二氧化硅改性多聚磷酸銨在聚烯烴、涂料、熱固性塑料、橡膠和熱塑性彈性體中的應用。

因此，本發明具有如下有益效果：

(1)提供了一種納米二氧化硅改性多聚磷酸銨的制備方法，工藝步驟簡單，可操作性強，制備成本低，制得的納米二氧化硅改性多聚磷酸銨阻燃性、相容性好，耐遷移；

(2)納米二氧化硅會嵌入聚磷酸銨顆粒表面得到表面分布納米二氧化硅的聚磷酸銨，納米二氧化硅為后續烷基硅氧烷表面處理提供活性點，從而為無反應介質下烷基硅氧烷的表面處理提供了解決途徑；

(3)根據聚烯烴的特性選擇烷基硅氧烷，提高多聚磷酸銨(APP)本身的耐水性和聚烯烴中的相容性，從而解決了納米二氧化硅改性多聚磷酸銨在聚烯烴中抗遷移問題。

附圖說明

圖1是對比例1的產品電鏡圖。

圖2是實施例1的產品電鏡圖。

圖3是實施例1得到的產品納米二氧化硅改性多聚磷酸銨的X-衍射圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步的描述。

實施例1

(1)在捏合機中投入等摩爾比的反應物五氧化二磷和磷酸氫二銨，攪拌均勻后升溫通氨，以每100公斤反應物計，通氨量為1m³/h，在180℃下反應5h后加入為五氧化二磷和磷酸氫二銨總質量0.02％、粒徑為5mm的納米二氧化硅，繼續通氨于180℃下反應5h，以每100公斤反應物計，通氨量為0.1m³/h，得到白色固體粉末即為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物；

(2)將納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物加入捏合機，在轉速為60轉/分鐘的攪拌條件下噴灑為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下反應0.5h，即得納米二氧化硅改性多聚磷酸銨。

實施例2

本實施例與實施例1的不同之處在于：步驟(1)中，加入為五氧化二磷和磷酸氫二銨總質量0.5％、粒徑為50mm的納米二氧化硅，其余同實施例1。

實施例3

本實施例與實施例1的不同之處在于：步驟(1)中，加入為五氧化二磷和磷酸氫二銨總質量0.1％、粒徑為15mm的納米二氧化硅，其余同實施例1。

實施例4

(1)在捏合機中投入等摩爾比的反應物五氧化二磷和磷酸氫二銨，攪拌均勻后升溫通氨，以每100公斤反應物計，通氨量為4m³/h，在180～320℃下反應0.5h后加入為五氧化二磷和磷酸氫二銨總質量0.5％、粒徑為50mm的納米二氧化硅，繼續通氨于320℃下反應0.5h，以每100公斤反應物計，通氨量為2m³/h，得到納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物；

(2)將納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物加入捏合機，在轉速為120轉/分鐘的攪拌條件下噴灑為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量3％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于180℃下反應3h，即得納米二氧化硅改性多聚磷酸銨。

實施例5

本實施例與實施例4相比，不同之處在于：步驟(2)中，噴灑為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量0.5％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余同實施例4。

實施例6

本實施例與實施例4相比，不同之處在于：步驟(2)中，噴灑為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量1％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余同實施例4。

實施例7

(1)在捏合機中投入等摩爾比的反應物五氧化二磷和磷酸氫二銨，攪拌均勻后升溫通氨，以每100公斤反應物計，通氨量為2m³/h，在200℃下反應3h后加入為五氧化二磷和磷酸氫二銨總質量0.3％、粒徑為15mm的納米二氧化硅，繼續通氨于220℃下反應3h，以每100公斤反應物計，通氨量為1m³/h，得到納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物；

(2)將納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物加入捏合機，在轉速為100轉/分鐘的攪拌條件下噴灑為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(質量比為1：1)，于150℃下反應1.2h，即得納米二氧化硅改性多聚磷酸銨。

實施例8

本實施例與實施例7相比，不同之處在于：步驟(2)中，噴灑為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量2％的γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(質量比1：1：1)，其余同實施例7。

實施例9

本實施例與實施例7相比，不同之處在于：步驟(2)中，噴灑為納米二氧化硅改性多聚磷酸銨粗產物質量2％的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(質量比2：1：1：2)，其余同實施例7。

對比例

采用硅烷表面處理的普通結晶II型多聚磷酸銨(市購，杭州捷爾思阻燃化工有限公司)。

對比例1與實施例1得到的產品電鏡圖分別如圖1、圖2所示，通過對比可以發現，實施例1得到的產品納米二氧化硅改性多聚磷酸銨表面明顯毛糙，烷基硅氧烷表面處理包覆完全。

實施例1得到的產品納米二氧化硅改性多聚磷酸銨的X-衍射圖如圖3所示，通過對比可知得到的產品為II型APP。

各實施例中得到的納米二氧化硅改性多聚磷酸銨與對比例中的多聚磷酸銨的性能對比如表1所示：

表1各實施例納米二氧化硅改性多聚磷酸銨與對比例多聚磷酸銨性能對比

表1數據顯示，納米二氧化硅的顆粒大小對產品平均粒徑有影響，粒徑大的最終產品的平均粒徑變大，且各實施例納米二氧化硅改性多聚磷酸銨中的水溶性、吸潮率明顯小于對比例。

本發明的產品可用于聚烯烴、涂料、熱固性塑料、橡膠和熱塑性彈性體的阻燃，具有相容性好、耐遷移的特點，下面通過具體應用例以進一步說明本發明的技術效果：

在聚丙烯中的應用：

在雙螺桿上進行擠出造粒加工，擠出機5區，加工溫度為120-160-180-190-160℃，螺桿轉速為300RPM，配方如下：

聚丙烯(F401)：74.6％

納米二氧化硅改性多聚磷酸銨(各實施例及對比例)：20％

協同劑：5％

抗氧劑：0.2％(1010:168＝2:1)

硬脂酸鈣：0.2％。

得到的聚丙烯性能如表2所示：

表2聚丙烯的性能比較

注：1.水萃取率測試條件：10cm X 5cm，厚度為0.4±0.02mm的板在70℃的水中浸泡168小時

2.APP抽出率：水萃取率測試實驗水中的磷含量，折算成APP，按照樣品所含APP重量百分比計算。

從表2中可以看出，各實施例的耐遷移性能明顯優于對比例，且耐阻燃性能優異。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。