本發明屬于再生塑料利用領域，具體涉及一種改性膠粉/再生聚乙烯保溫管復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚乙烯保溫管廣泛應用在石油、化工、航天、軍事、集中供熱、中央空調、市政等管道的絕熱保溫工程中，特別是作為直埋式外殼管應用十分廣泛。本發明通過引入膠粉和無機納米粉體，達到對再生聚乙烯保溫管雙增韌的效果，同時無機納米粉體的加入不但提高了聚乙烯保溫管的拉伸強度，同時還提高了聚乙烯保溫管在埋地之前暴露于空氣中的抗紫外線能力以及埋地后的耐腐蝕性能。同時選用再生聚乙烯、膠粉和再生增韌劑，變廢為寶，既降低成本，又有顯著的社會效益。
技術實現要素：
本發明的目的是通過添加無機納米粉體提高再生聚乙烯保溫管復合材料的拉伸強度、耐腐蝕性能和抗紫外線性能，同時無機納米粉體和膠粉的復合增韌作用提高再生聚乙烯保溫管復合材料的韌性。
具體工藝步驟如下所示：
（1）對無機納米粉體的表面進行改性；
（2）進行改性膠粉/再生聚乙烯保溫管復合材的制備。
無機納米粉體的表面改性
將一定量的鈦酸酯偶聯劑添加到無水乙醇中，在室溫下攪拌20~40分鐘，進行醇解制備溶液A，將溶液A與無機納米粉體一起加入到高速混合機中，80℃下攪拌10~20分鐘，然后將無機納米粉體烘干，使得粉體含水量低于0.3%，備用。
所述的無機納米粉體為粒徑30~40nm的二氧化鈦或10~80nm的氧化鋅。
所述的鈦酸酯偶聯劑為南京品寧偶聯劑有限公司生產的PN-130、PN-201或PN-401中的一種。
改性膠粉/再生聚乙烯保溫管復合材料的制備
所述的保溫管復合材料由下述重量份的原料組成：再生聚乙烯基體樹脂80~100份，膠粉10~20份，再生增韌劑5~10份，相容劑 1~10份，交聯劑0.1~1份，助交聯劑劑0.1~0.5份，潤滑劑0.5~1份，炭黑母粒4~6份，改性無機納米粉體3~5份。
所述的再生聚乙烯基體樹脂組成為再生高密度聚乙烯樹脂10~50份，再生低密度聚乙烯樹脂30~70份，再生線性低密度聚乙烯樹脂0~30份。
所述的膠粉為三元乙丙橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、順丁膠中的一種或兩種，膠粉經微波輻照活化處理，粒徑為80目。
所述的再生增韌劑為乙烯-辛烯共聚物（POE）再生顆粒、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）再生顆粒中的一種。
所述的相容劑為聚乙烯接枝馬來酸酐（PE-g-MAH）、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐（EPDM-g-MAH）、聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（PE-g-GMA）、乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐（POE-g-MAH）中的一種。
所述的交聯劑為過氧化二異丙苯（DCP）、二亞乙基三胺（DTA）中的一種或兩種的混合物。
所述的助交聯劑為異氰尿酸三丙稀酯（TGIC）、三烯丙基異腈脲酸酯（TAIC）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）中的一種或兩種的混合物。
所述的潤滑劑為PE蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣、油酸酰胺、硬脂酸丁酯中的一種。
所述的炭黑母粒為聚乙烯基體，其中炭黑含量40~50%。
其制備工藝如下：
（1）按照配方中的配比將再生聚乙烯基體樹脂、膠粉、再生增韌劑、相容劑、交聯劑、助交聯劑、潤滑劑、炭黑母粒、表面改性的無機納米粉體放入混料機，以300r/min的轉速混合15~20min；
（2）將混合好的物料加入雙螺桿擠出機共混造粒，即可得到成品，擠出機的主機轉速為20~40Hz，喂料轉速為25~35Hz，雙螺桿擠出機各區的溫度為一區180℃，二區185℃，三區190℃，四區195℃，五區200℃，六區200℃，七區195℃，八區190℃，九區185℃，機頭185℃。
與現有技術相比，本發明有如下優點：
（1）原材料選用再生聚乙烯、膠粉和再生增韌劑，既節約能源，又降低成本。同時膠粉和表面改性的無機納米粉體作為分散相分布在連續相的聚乙烯基體中，分散相的膠粉和無機納米粉體對裂紋端點起“鈍化”的作用，并使應力分布在粉體周圍，吸收大量的沖擊能量，抑制裂紋的發展，達到膠粉和無機納米粉體共同增韌再生聚乙烯的效果；
（2）本發明選用的膠粉為微波輻照處理過的活化膠粉，與聚乙烯之間的相容性較好；
（3）本發明制備工藝簡單，生產成本低，具有廣闊的應用前景；
（4）本發明添加的無機納米粉體表面經鈦酸酯偶聯劑進行了改性，提高了其與基體的相容性和結合力，提高了聚乙烯保溫管復合材料的拉伸強度。同時無機納米粉體的添加，還可以提高聚乙烯保溫管儲存期的抗紫外線能力。
具體實施方式
實施例1
無機納米粉體的表面改性
將一定量的鈦酸酯偶聯劑PN-201添加到無水乙醇中，在室溫下攪拌20~40分鐘，進行醇解制備溶液A，將溶液A與無機納米粉體一起加入到高速混合機中，80℃下攪拌10~20分鐘，然后將無機納米粉體烘干，使得粉體含水量低于0.3%，得到表面改性的無機納米粉體。
改性膠粉/再生聚乙烯保溫管復合材料的制備
按照以下重量配比稱取原料（單位：公斤）：再生聚乙烯基體樹脂80份，膠粉20份，再生增韌劑10份，相容劑8份，交聯劑1份，助交聯劑劑0.5份，潤滑劑0.5份，炭黑母粒5份，表面改性無機納米粉體3份。
所述的再生聚乙烯基體樹脂組成為再生高密度聚乙烯顆粒30份，再生低密度聚乙烯顆粒60份，再生線性低密度聚乙烯顆粒10份。
所述的膠粉為三元乙丙橡膠，膠粉經微波輻照活化處理，粒徑為80目。
所述的再生增韌劑為POE再生顆粒。
所述的相容劑為PE-g-MAH，接枝率為1~1.5%。
所述的交聯劑為DCP。
所述的助交聯劑為TAIC。
所述的潤滑劑為PE蠟。
所述的炭黑母粒為聚乙烯基體，其中炭黑含量40~50%。
所述的表面改性無機納米粉體為粒徑10~80nm的氧化鋅。
其制備工藝如下：
（1）按照配方中的配比將再生聚乙烯基體樹脂、膠粉、再生增韌劑、相容劑、交聯劑、助交聯劑、潤滑劑、炭黑母粒、消泡劑、表面改性的納米氧化鋅粉體放入混料機，以300r/min的轉速混合15~20min；
（2）將混合好的物料加入雙螺桿擠出機共混造粒，即可得到成品，擠出機的主機轉速為20~40Hz，喂料轉速為25~35Hz，雙螺桿擠出機各區的溫度為一區180℃，二區185℃，三區190℃，四區195℃，五區200℃，六區200℃，七區195℃，八區190℃，九區185℃，機頭185℃。
實施例2
無機納米粉體的表面改性
將一定量的鈦酸酯偶聯劑PN-201添加到無水乙醇中，在室溫下攪拌20~40分鐘，進行醇解制備溶液A，將溶液A與無機納米粉體一起加入到高速混合機中，80℃下攪拌10~20分鐘，然后將無機納米粉體烘干，使得粉體含水量低于0.3%，得到表面改性的無機納米粉體。
改性膠粉/再生聚乙烯保溫管復合材料的制備
按照以下重量配比稱取原料（單位：公斤）：再生聚乙烯基體樹脂85份，膠粉15份，再生增韌劑10份，相容劑8份，交聯劑1份，助交聯劑劑0.5份，潤滑劑0.5份，炭黑母粒5份，改性無機納米粉體3份。
所述的再生聚乙烯基體樹脂組成為再生高密度聚乙烯顆粒30份，再生低密度聚乙烯顆粒60份，再生線性低密度聚乙烯顆粒10份。
所述的膠粉為三元乙丙橡膠，膠粉經微波輻照活化處理，粒徑為80目。
所述的再生增韌劑為POE再生顆粒。
所述的相容劑為PE-g-MAH，接枝率為1~1.5%。
所述的交聯劑為DCP。
所述的助交聯劑為TAIC。
所述的潤滑劑為PE蠟。
所述的炭黑母粒為聚乙烯基體，其中炭黑含量40~50%。
所述的表面改性無機納米粉體為粒徑10~80nm的氧化鋅。
其制備工藝如下：
（1）按照配方中的配比將再生聚乙烯基體樹脂、膠粉、再生增韌劑、相容劑、交聯劑、助交聯劑、潤滑劑、炭黑母粒、消泡劑、表面改性的納米氧化鋅粉體放入混料機，以300r/min的轉速混合15~20min；
（2）將混合好的物料加入雙螺桿擠出機共混造粒，即可得到成品，擠出機的主機轉速為20~40Hz，喂料轉速為25~35Hz，雙螺桿擠出機各區的溫度為一區180℃，二區185℃，三區190℃，四區195℃，五區200℃，六區200℃，七區195℃，八區190℃，九區185℃，機頭185℃。
實施例3
無機納米粉體的表面改性
將一定量的鈦酸酯偶聯劑PN-130添加到無水乙醇中，在室溫下攪拌20~40分鐘，進行醇解制備溶液A，將溶液A與無機納米粉體一起加入到高速混合機中，80℃下攪拌10~20分鐘，然后將無機納米粉體烘干，使得粉體含水量低于0.3%，得到表面改性的無機納米粉體。
改性膠粉/再生聚乙烯保溫管復合材料的制備
按照以下重量配比稱取原料（單位：公斤）：再生聚乙烯基體樹脂90份，膠粉13份，再生增韌劑10份，相容劑8份，交聯劑1份，助交聯劑劑0.5份，潤滑劑0.5份，炭黑母粒5份，改性無機納米粉體5份。
所述的再生聚乙烯基體樹脂組成為再生高密度聚乙烯顆粒30份，再生低密度聚乙烯顆粒60份，再生線性低密度聚乙烯顆粒10份。
所述的膠粉為三元乙丙橡膠，膠粉經微波輻照活化處理，粒徑為80目。
所述的再生增韌劑為POE再生顆粒。
所述的相容劑為PE-g-MAH，接枝率為1~1.5%。
所述的交聯劑為DCP。
所述的助交聯劑為TAIC。
所述的潤滑劑為硬脂酸鈣。
所述的炭黑母粒為聚乙烯基體，其中炭黑含量40~50%。
所述的表面改性無機納米粉體為粒徑30~40nm的金紅石型納米二氧化鈦。
其制備工藝如下：
（1）按照配方中的配比將再生聚乙烯基體樹脂、膠粉、再生增韌劑、相容劑、交聯劑、助交聯劑、潤滑劑、炭黑母粒、消泡劑、表面改性的金紅石型納米二氧化鈦粉體放入混料機，以300r/min的轉速混合15~20min；
（2）將混合好的物料加入雙螺桿擠出機共混造粒，即可得到成品，擠出機的主機轉速為20~40Hz，喂料轉速為25~35Hz，雙螺桿擠出機各區的溫度為一區180℃，二區185℃，三區190℃，四區195℃，五區200℃，六區200℃，七區195℃，八區190℃，九區185℃，機頭185℃。
實施例4
無機納米粉體的表面改性
將一定量的鈦酸酯偶聯劑PN-130添加到無水乙醇中，在室溫下攪拌20~40分鐘，進行醇解制備溶液A，將溶液A與無機納米粉體一起加入到高速混合機中，80℃下攪拌10~20分鐘，然后將無機納米粉體烘干，使得粉體含水量低于0.3%，得到表面改性的無機納米粉體。
改性膠粉/再生聚乙烯保溫管復合材料的制備
按照以下重量配比稱取原料（單位：公斤）：再生聚乙烯基體樹脂95份，膠粉15份，再生增韌劑10份，相容劑8份，交聯劑1份，助交聯劑劑0.5份，潤滑劑0.5份，炭黑母粒5份，改性無機納米粉體5份。
所述的再生聚乙烯基體樹脂組成為再生高密度聚乙烯顆粒30份，再生低密度聚乙烯顆粒60份，再生線性低密度聚乙烯顆粒10份。
所述的膠粉為三元乙丙橡膠，膠粉經微波輻照活化處理，粒徑為80目。
所述的再生增韌劑為POE再生顆粒。
所述的相容劑為PE-g-MAH，接枝率為1~1.5%。
所述的交聯劑為DCP。
所述的助交聯劑為TAIC。
所述的潤滑劑為硬脂酸鈣。
所述的炭黑母粒為聚乙烯基體，其中炭黑含量40~50%。
所述的表面改性無機納米粉體為粒徑30~40nm的金紅石型納米二氧化鈦。
其制備工藝如下：
（1）按照配方中的配比將再生聚乙烯基體樹脂、膠粉、再生增韌劑、相容劑、交聯劑、助交聯劑、潤滑劑、炭黑母粒、消泡劑、表面改性的金紅石型納米二氧化鈦粉體放入混料機，以300r/min的轉速混合15~20min；
（2）將混合好的物料加入雙螺桿擠出機共混造粒，即可得到成品，擠出機的主機轉速為20~40Hz，喂料轉速為25~35Hz，雙螺桿擠出機各區的溫度為一區180℃，二區185℃，三區190℃，四區195℃，五區200℃，六區200℃，七區195℃，八區190℃，九區185℃，機頭185℃。
對上述4個實例的成品料進行測試，測試結果均滿足目前市面上生產的聚乙烯保溫管的性能要求指標，測試結果如下表所示：
對于本領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其他相應改變及變形，而所有的這些相應的變化均屬于本發明要求的保護范圍。