本發明涉及生物塑料技術領域，尤其涉及一種木質素改性PCL生物降解塑料及其制備方法。
背景技術：
目前，隨著國民經濟的不斷發展，塑料制品的消費量在不斷增高，合成塑料在生產和生活中扮演著越來越重要的角色。但是由于絕大部分塑料制品廢棄后無法降解，長期存在，不斷累積造成了嚴重的白色污染，隨著污染的不斷加重以及人們環保意識的不斷增強，尋求一種既能滿足人們使用需求又能滿足環保需求的塑料制品顯得越來越迫切并引起了研究人員的廣泛興趣，其中可降解樹脂由于其降解特性和經濟特性，已經成為了研究的熱點，
聚己內酯(PCL)是一種半結晶型的熱塑性樹脂，結晶度約為45％左右，PCL的力學性能與中密度聚烯烴相似，其斷裂伸長率和拉伸強度介于LDPE和HDPE之間，其柔軟程度與尼龍類似，玻璃化溫度為-60℃，熔點為63℃，分解溫度約為250℃。另外PCL分子內脂的存在，使它具有較好的生物降解性能和生理相容性能，能支持真菌的生長，可作為微生物的碳源，在泥土中會緩慢降解，平均降解時間為12～18個月，屬于優良的生物降解類聚合物。PCL的熔融粘度很低，具有良好的熱塑加工性能，易成型加工，可用傳統的加工技術如擠出、注塑、拉絲以及吹膜等成型，可制成性能優異薄膜和其它包裝材料PCL可應用于醫療材料、包裝材料、涂覆材料、水產和農林領域，然而由于生產規模的制約，價格仍高高大于普通塑料(2～8倍)，使之成為市場推廣的壁壘。
木質素是一種廣泛存在于植物體中的無定型的、分子結構中含有氧代苯丙醇或其衍生物結構單元的芳香性高聚物。由于木質素的分子結構存在著芳香基。酚羥基、醇羥基、碳基共軛雙鍵等活性基團，因此可以通過氧化、還原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、鹵化、縮聚或者接枝共聚等多種反應方式進行改性。木質素具有較好的力學性能以及木質的外觀屬性，同時來源于生物質資源、同時在堆肥條件下具有較快地降解性能，是未來比較綠色環保的一種材料。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種木質素改性PCL生物降解塑料及其制備方法。
本發明木質素改性PCL生物降解塑料的制備方法是通過本發明在生物降解材PCL的基礎上引入生物質材料木質素，復合改性后符合完全降解的要求的同時，增強了純PCL樹脂的力學性能，且有效的降低了該種塑料得成本，使之更有利于向市場推廣。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
本發明的第一個方面是提供一種木質素改性PCL生物降解塑料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將一定量的聚己內酯、木質素分別進行真空干燥；
(2)在高混機內加入干燥后的加入聚己內酯和木質素以及擴鏈劑、抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、熱穩定劑，進行充分混合后，得混合物料；
(3)將所得混合物料經過雙螺桿擠出機擠出造粒，得木質素-PCL復合塑料粒；
(4)將所得木質素-PCL復合塑料粒在一定溫度下進行注塑成型，制得木質素改性PCL生物降解塑料。
進一步地，所述步驟(1)中聚己內酯采用通過石油基原料路線合成的聚己內酯。優選地，所述聚己內酯為深圳光華偉業Esun1200C牌號的聚己內酯原料。
進一步地，所述步驟(1)中木質素為原粉，其粒徑為100～800目；其粒徑優選為150～600目；優選為200～500目；更優選為300～400目。
進一步地，所述步驟(1)中的干燥工藝為：干燥溫度為10～25℃，干燥時間為1.5h～3h，真空度為0～5000Pa(絕對壓強)；優選地，干燥溫度為12～22℃，干燥時間為2h～2.5h，真空度為100～3000Pa(絕對壓強)；更為優選地，干燥溫度為30～32℃，干燥時間為2.3h，真空度為1000～2000Pa(絕對壓強)。
進一步地，所述步驟(2)中，所述熱穩定劑選自順丁烯二酸酐、環氧大豆油中的一種；所述潤滑劑選自硬脂酸鈣、硬酯酸鋅、油酸酰胺類潤滑劑中的一種或二種以上混合物；所述增塑劑選自檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一種或二種以上復配物；所述抗氧化劑選自丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、丁基對二苯酚、亞磷酸苯二異癸酯、季戊四醇雙亞磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸十八碳酸酯中的一種或兩種以上復配物；所述擴鏈劑選自對苯二酚二羥乙基醚、間苯二酚二羥乙基醚、雙酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一縮乙二醇中的一種或兩種以上復配物。
進一步地，所述步驟(3)中所述高混機的混合溫度為100～110℃，轉速為800～1000r/min，混合時間為10～20min。
進一步地，所述步驟(3)中雙螺桿擠出機的擠出溫度為70～100℃；優選為75～95℃；更優選為80～90℃。
進一步地，所述步驟(3)中注塑成型溫度為65～120℃；優選為70～110℃；更優選為80～90℃。
進一步地，在該木質素改性PCL生物降解塑料的制備方法中，按重量份數計，各原料用量配比如下：
優選地，在該木質素改性PCL生物降解塑料的制備方法中，按重量份數計，各原料用量配比如下：
進一步地，其中各原料的重量份數均按照原料的有效含量為100％計算，實際用量需按照原料的實際有效含量折算。
本發明的第二個方面是提供一種采用上述方法制備的質素改性PCL生物降解塑料。
本發明的第三個方面是提供一種所述質素改性PCL生物降解塑料在制備醫療材料、包裝材料、涂覆材料、水產和農林領域、購物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜材料中的應用。
本發明采用上述技術方案，與現有技術相比，具有如下技術效果：
本發明的方法通過采用來源于自然界廣泛存在的生物質來制備的木質素原粉，對PCL生物降解樹脂進行改性修飾制得木質素-PCL復合生物降解塑料，可廣泛用于醫療材料、包裝材料、涂覆材料、水產和農林領域、購物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料；該質素改性PCL生物降解塑料相對于傳統的純PCL樹脂制備的膜材料在同樣解決白色污染的同時，可以有效的減少石油基材料(PCL的原料己內酯都是從石油煉制而成的)的消耗，以及有效提升了膜材料的力學性能；本發明所采用的原材料廉價易得，制備工藝簡單，操作方便，生產成本低，有利于市場推廣。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明進行詳細和具體的介紹，以使更好的理解本發明，但是下述實施例并不限制本發明范圍。
實施例1木質素改性PCL生物降解塑料的制備
(一)按重量份數計，采用的各原料用量配比如下：
(二)具體制備方法，包括以下步驟：
(1)將一定量的PCL、木質素粉(150目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥2.5h；
(2)在高混機內加入干燥好的PCL、木質素粉以及雙酚A、二丁基羥基甲苯、檸檬酸三乙酯、環氧大豆油、硬脂酸鋅，控制物料溫度為100-105℃，混合15分鐘，轉速為900r/min；
(3)將所得混合物料經過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為70～75℃，制得木質素-PCL復合塑料粒子；
(4)將木質素-PCL復合塑料經過注塑機按照GB/T 1040.2-2006注塑成標準注塑件，控制注塑成型溫度為65～75℃，制得各種木質素改性PCL生物降解塑料材料。
實施例2木質素改性PCL生物降解塑料的制備
(一)按重量份數計，采用的各原料用量配比如下：
(二)具體制備方法，包括以下步驟：
(1)將一定量的PCL、木質素(150目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；
(2)在高混機內加入干燥好的PCL、木質素以及乙酰檸檬酸三正丁酯、間苯二酚二羥乙基醚、丁基對二苯酚、環氧大豆油、硬脂酸鈣，控制物料溫度為110℃，混合20分鐘，轉速為1000r/min；
(3)將所得混合物料經過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為80～85℃，制得木質素-PCL復合塑料粒子；
(4)將木質素-PCL復合塑料經過注塑機按照GB/T 1040.2-2006注塑成標準注塑件，控制注塑成型溫度為80～85℃，制得各種木質素改性PCL生物降解塑料材料。
實施例3木質素改性PCL生物降解塑料的制備
(一)按重量份數計，采用的各原料用量配比如下：
(二)具體制備方法，包括以下步驟：
(1)將一定量的PCL、木質素(200目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；
(2)在高混機內加入干燥后的PCL、木質素以及順丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基對二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸鋅，控制物料溫度為105℃，混合25分鐘，轉速為1000r/min；
(3)將所得混合物料經過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為80～85℃，制得木質素-PCL復合塑料粒子；
(4)將木質素-PCL復合塑料經過注塑機按照GB/T 1040.2-2006注塑成標準注塑件，控制注塑成型溫度為90～100℃，制得各種木質素改性PCL生物降解塑料材料。
實施例4木質素改性PCL生物降解塑料的制備
(一)按重量份數計，采用的各原料用量配比如下：
(二)具體制備方法，包括以下步驟：
(1)將一定量的PCL、木質素(300目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；
(2)在高混機內加入干燥后的PCL、木質素以及三醋酸甘油酯、雙酚A、亞磷酸苯二異癸酯、環氧大豆油、硬脂酸鋅，控制物料溫度為105℃，混合25分鐘，轉速為800r/min；
(3)將所得混合物料經過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為90～100℃，制得木質素-PCL復合塑料粒子；
(4)將木質素-PCL復合塑料經過注塑機按照GB/T 1040.2-2006注塑成標準注塑件，控制注塑成型溫度為110～120℃，制得各種木質素改性PCL生物降解塑料材料。
對比例1將未改性的深圳光華偉業的牌號為Esun1200C的聚己內酯材料作為對比1。
性能測試
采用萬能電子拉力試驗機(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)對按照GB/T 1040.2-2006標準上述實施例1-4，對比例1材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量進行測定，并按照國標GB/T16716.7-2012標準對上述材料進行生物堆肥降解實驗，具體檢測結果如表1所示：
表1實施例1～4和對比例1的各性能應用測試數據
由上述表1中的應用測試結果可以看出：與未經改性的對比例1制得的降解材料純聚己內酯相比，經過本發明方法木質素改性的實施例1～4在降解性能基本不變的情況下，經過木質素改性的PBAT在力學性能上有了提升，拉伸強度得到了增強，彎曲強度、彎曲模量得到了明顯的提升，其中隨著木質素含量的增大，這種增強越來越明顯；因此，本發明制得的木質素改性PCL生物降解塑料在符合完全降解的要求的同時，有效增強了純PCL樹脂的力學性能，且降低了生產成本，使之更有利于向市場推廣，相對現有未改性的純聚己內酯具有明顯的技術優勢。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。