本發明涉及核殼粒子環氧樹脂，具體地，涉及核殼粒子環氧樹脂預混物、碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
由于碳纖維預浸料用普通環氧樹脂是一種三維網狀的熱固性聚合物，是一種脆性很強的材料，其增韌改性是高分子科學與材料領域基礎研究和應用開發的重要研究內容，一直以來都受到廣泛關注。
但是單純采用橡膠或者彈性體或者剛性粒子對環氧樹脂增韌都存在著一些缺點。譬如，1）單純采用橡膠或彈性體增韌環氧樹脂，橡膠或彈性體的摻加量要求非常高，通常需要達到20％以上的摻量才能起到增韌作用，這樣，雖然沖擊韌性得到了提高，但這往往會導致材料的強度和模量損失太多。2）而采用無機剛性粒子對其進行增韌，雖然材料的強度和模量不會損失，但是材料的韌性基本得不到提高，而且由于無機粒子和有機環氧樹脂的相容性差，通常會存在無機粒子無法均勻分散在環氧樹脂基體中的問題，特別是微納米尺寸無機填料填充環氧樹脂體系，由于粒子尺寸小，具有非常高的表面能，極易在基體中發生大面積團聚現象，從而使環氧樹脂中產生較大缺陷，這樣，反倒降低了環氧樹脂的韌性，環氧樹脂的增強與增韌成為一種矛盾，制約該產品進一步向更優性能的發展。
J.Y.Qian等人(見“The Preparation and Application of Core-Shell Latex Particles as Toughening Agents for Epoxies”，25thInternational SAMPE Conference，October 26-28，1993)介紹了用特定的核殼聚合物改善環氧樹脂中斷裂韌性,尤其使用一種其殼被交聯且以所有共聚單體計包括5wt％共聚二乙烯基苯的核殼聚合物，與其殼未交聯的所用的其它核殼共聚物相比，環氧樹脂中的斷裂韌性沒有改進。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種核殼粒子環氧樹脂預混物及其制備方法、碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物及其制備方法，該核殼粒子環氧樹脂預混物具有優異的韌性，進而提高了碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物的沖擊強度，同時兩組制備方法均具有原料易得、操作簡便的特點。
為了實現上述目的，本發明提供了一種核殼粒子環氧樹脂預混物，含有液體環氧樹脂、核殼粒子、偶聯劑和消泡劑；液體環氧樹脂、核殼粒子、偶聯劑和消泡劑的重量比為60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
本發明還提供了一種如上述的核殼粒子環氧樹脂預混物的制備方法，包括：
1）將液體環氧樹脂、偶聯劑升溫至25-50℃且攪拌反應0.1-1h，混合均勻得到混合物；
2）將核殼粒子加入至所述混合物中，分散0.5-3h且在分散過程中添加消泡劑；接著三輥機研磨；然后攪拌機分散0.5-3h，得到黏度為3000-250000mPa?s的核殼粒子環氧樹脂預混物；
其中，液體環氧樹脂、核殼粒子、偶聯劑和消泡劑的重量比為60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
本發明進一步提供了一種碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物，含有如上述的核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂、固體環氧樹脂、固化劑和促進劑；核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂、固體環氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
本發明更進一步地提供了一種如上述的碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物的制備方法，包括：
1）將核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂和固體環氧樹脂于60-90℃下混合均勻；
2）將固化劑、促進劑加入體系中，攪拌混合0.5-1小時，得到終產物；
3）將終產物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物；
其中，核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂、固體環氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
在上述技術方案中，本發明首先通過核殼粒子、偶聯劑和消泡劑對液體環氧樹脂進行改性（核殼粒子易團聚結塊，直接添加到環氧樹脂中固化后不均勻，影響力學性能）使得核殼粒子環氧樹脂預混物具有優異的韌性（韌性提高50-100%）；接著通過核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂、固體環氧樹脂、固化劑和促進劑的協同作用使得制得的碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物具有優異的抗沖擊性能。同時，上述兩組制備方法均具有原料易得、操作簡便的特點，從而便于推廣。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
本發明提供了一種核殼粒子環氧樹脂預混物，含有液體環氧樹脂、核殼粒子、偶聯劑和消泡劑；液體環氧樹脂、核殼粒子、偶聯劑和消泡劑（偶聯劑和消泡劑提高核殼粒子的分散效果）的重量比為60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
在本發明中，液體環氧樹脂的種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的核殼粒子環氧樹脂預混物具有更優異的韌性，優選地，液體環氧樹脂選自液體雙酚A型環氧樹脂、液體雙酚F型環氧樹脂、液體雙酚S型環氧樹脂、液體脂環族環氧樹脂、液體酚醛環氧樹脂、液體改性環氧樹脂和液體縮水甘油胺環氧樹脂中的至少一種。
在本發明中，核殼粒子的形狀以及種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的核殼粒子環氧樹脂預混物具有更優異的韌性，優選地，核殼粒子滿足以下條件：核心是軟質橡膠相，外殼由硬質有機單體組成，形狀為100nm-200nm粉狀粒子；更優選地，所述核殼粒子以丁腈橡膠、聚硫橡膠、有機硅橡膠和丁苯橡膠中的至少一種軟質橡膠為核材，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、環氧丙烯酸甲酯和乙烯基丙烯酸甲酯的至少一種硬質有機單體為殼材。
在本發明中，偶聯劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的核殼粒子環氧樹脂預混物具有更優異的韌性，優選地，偶聯劑選自硅烷類偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑中的至少一種。
在本發明中，消泡劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的核殼粒子環氧樹脂預混物具有更優異的韌性，優選地，消泡劑選自牌號ST560、SPA102、SPA202、APP10、APP20中的至少一種。
本發明還提供了一種如上述的核殼粒子環氧樹脂預混物的制備方法，包括：
1）將液體環氧樹脂、偶聯劑升溫至25-50℃且攪拌反應0.1-1h，混合均勻得到混合物；
2）將核殼粒子加入至所述混合物中，分散0.5-3h且在分散過程中添加消泡劑；接著三輥機研磨；然后攪拌機分散0.5-3h，得到黏度為3000-250000mPa?s的核殼粒子環氧樹脂預混物；
其中，液體環氧樹脂、核殼粒子、偶聯劑和消泡劑的重量比為60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
本發明進一步提供了一種碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物，含有如上述的核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂、固體環氧樹脂、固化劑和促進劑；核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂、固體環氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
在本發明中，液體環氧樹脂的種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物具有更優異的抗沖擊性能，優選地，液體環氧樹脂選自液體雙酚A型環氧樹脂、液體雙酚F型環氧樹脂、液體雙酚S型環氧樹脂、液體脂環族環氧樹脂、液體酚醛環氧樹脂、液體改性環氧樹脂和液體縮水甘油胺環氧樹脂中的至少一種。
在本發明中，固體環氧樹脂的種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物具有更優異的抗沖擊性能，優選地，固體環氧樹脂選自固體雙酚A型環氧樹脂、固體酚醛環氧樹脂、固體鄰甲酚型環氧樹脂、固體聯苯型環氧樹脂和固體改性環氧樹脂中的至少一種。
在本發明中，固化劑的種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物具有更優異的抗沖擊性能，優選地，固化劑選自雙氰胺、烷基酰肼、芳香胺和改性胺中的至少一種。
在本發明中，促進劑的種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物具有更優異的抗沖擊性能，優選地，促進劑選自取代脲類化合物、三苯基膦、咪唑類化合物、叔胺和季銨鹽的至少一種。
本發明更進一步地提供了一種如上述的碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物的制備方法，包括：
1）將核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂和固體環氧樹脂于60-90℃下混合均勻；
2）將固化劑、促進劑加入體系中，攪拌混合0.5-1小時，得到終產物；
3）將終產物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纖維預浸料核殼粒子增韌環氧樹脂組合物；
其中，核殼粒子環氧樹脂預混物、液體環氧樹脂、固體環氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
實施例1
1）核殼粒子環氧樹脂預混物制備：
將1kg預熱到50℃的液體雙酚A型環氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產，環氧當量187g/eq）加入到2L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊加入0.2kg核殼粒子Genioperl P52（德國瓦克產）和0.002kg硅烷偶聯劑KH-560，高速分散30-180min，再進行三輥研磨，最后再用攪拌機高速分散30-180min，備用。
2）碳纖維用環氧預浸料樹脂組合物制備：
上述核殼粒子環氧樹脂預混物15重量份，液體雙酚A型環氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產）10重量份，固體雙酚A型環氧樹脂NPES-901（臺灣南亞產，環氧當量475g/eq）25重量份，半固體酚醛環氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產，環氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100S（德國阿茲肯化工產）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR200（德國阿茲肯化工產）1重量份，于80℃均勻混合05-1會得到終產物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1測試沖擊試樣條，沖擊強度為18.91kJ/m2，相對于同等條件下添加核殼粒子的沖擊試樣條的沖擊強度（11.52 kJ/m2）提高64.15%。
實施例2
1）核殼粒子環氧樹脂預混物制備：
將1kg預熱到50℃的液體雙酚F型環氧樹脂NPEF-170（臺灣南亞產，環氧當量170g/eq）加入到2L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊加入0.2kg核殼粒子Genioperl P72（德國瓦克產）和0.002kg硅烷偶聯劑KH-550，高速分散30-180min，再進行三輥研磨，最后再用攪拌機高速分散30-180min，備用。
2）碳纖維用環氧預浸料樹脂組合物制備：
上述核殼粒子環氧樹脂預混物10重量份，液體雙酚A型環氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產）10重量份，固體雙酚A型環氧樹脂NPES-904（臺灣南亞產，環氧當量815g/eq）20重量份，半固體酚醛環氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產，環氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100S（德國阿茲肯化工產）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR500（德國阿茲肯化工產）1重量份，于80℃均勻混合05-1會得到終產物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1測試沖擊試樣條，沖擊強度為17.58kJ/m2，相對于同等條件下添加核殼粒子的沖擊試樣條的沖擊強度（9.03 kJ/m2）提高94.68%。
實施例3
1）核殼粒子環氧樹脂預混物制備：
將2kg預熱到60℃的液體雙酚F型環氧樹脂NPEF-170（臺灣南亞產，環氧當量170g/eq）加入到5L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊加入0.2kg核殼粒子Genioperl P72（德國瓦克產）和0.002kg硅烷偶聯劑KH-560，高速分散30-180min，再進行三輥研磨，最后再用攪拌機高速分散30-40min，備用。
2）碳纖維用環氧預浸料樹脂組合物制備：
上述核殼粒子環氧樹脂預混物10重量份，液體雙酚A型環氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產）10重量份，固體雙酚A型環氧樹脂NPES-904（臺灣南亞產，環氧當量815g/eq）20重量份，半固體酚醛環氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產，環氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100S（德國阿茲肯化工產）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR300（德國阿茲肯化工產）1.2重量份，于70℃均勻混合05-1會得到終產物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1測試沖擊試樣條，沖擊強度為19.23kJ/m2，相對于同等條件下添加核殼粒子的沖擊試樣條的沖擊強度（12.05 kJ/m2）提高60.33%。
實施例4
1）核殼粒子環氧樹脂預混物制備：
將2kg預熱到60℃的液體雙酚F型環氧樹脂NPEF-170（臺灣南亞產，環氧當量170g/eq）加入到5L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊加入0.2kg核殼粒子Genioperl P52（德國瓦克產）和0.002kg硅烷偶聯劑KH-560，高速分散30-180min，再進行三輥研磨，最后再用攪拌機高速分散30-40min，備用。
2）碳纖維用環氧預浸料樹脂組合物制備：
上述核殼粒子環氧樹脂預混物10重量份，液體雙酚A型環氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產）10重量份，固體雙酚A型環氧樹脂NPES-904（臺灣南亞產，環氧當量815g/eq）20重量份，半固體酚醛環氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產，環氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100SF（德國阿茲肯化工產）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR300（德國阿茲肯化工產）1.1重量份，于75℃均勻混合05-1會得到終產物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1測試沖擊試樣條，沖擊強度為20.56kJ/m2，相對于同等條件下添加核殼粒子的沖擊試樣條的沖擊強度（10.56 kJ/m2）提高94.70%。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。