一種吩噻嗪類有機電致發光材料及其制備方法和應用與流程

            文檔序號:12639049閱讀:690來源:國知局

            本發明涉及有機電致發光材料,尤其涉及一種吩噻嗪類有機電致發光材料及其制備方法和應用。



            背景技術:

            有機電致發光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技術既可以用來制造新型顯示產品,也可以用于制作新型照明產品,有望替代現有的液晶顯示和熒光燈照明,應用前景十分廣泛。

            OLED發光器件猶如三明治的結構,包括電極材料膜層,以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料,各種不同功能材料根據用途相互疊加在一起共同組成OLED發光器件。作為電流器件,當對OLED發光器件的兩端電極施加電壓,并通過電場作用有機層功能材料膜層中正負電荷,正負電荷進一步在發光層中復合,即產生OLED電致發光。

            當前,OLED顯示技術已經在智能手機,平板電腦等領域獲得應用,進一步還將向電視等大尺寸應用領域擴展,但是,和實際的產品應用要求相比,OLED器件的發光效率,使用壽命等性能還需要進一步提升。

            對于OLED發光器件提高性能的研究包括:降低器件的驅動電壓,提高器件的發光效率,提高器件的使用壽命等。為了實現OLED器件的性能的不斷提升,不但需要從OLED器件結構和制作工藝的創新,更需要OLED光電功能材料不斷研究和創新,創制出更高性能OLED的功能材料。

            應用于OLED器件的OLED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類,即電荷注入傳輸材料和發光材料,進一步,還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料,還可以將發光材料分為主體發光材料和摻雜材料。

            為了制作高性能的OLED發光器件,要求各種有機功能材料具備良好的光電特性,譬如,作為電荷傳輸材料,要求具有良好的載流子遷移率,高玻璃化轉化溫度等,作為發光層的主體材料要求材料具有良好雙極性,適當的HOMO/LUMO能階等。

            構成OLED器件的OLED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結構,產業上應用的OLED器件結構,則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層,也就是說應用于OLED器件的光電功能材料至少包含空穴注入材料,空穴傳輸材料,發光材料,電子傳輸材料等,材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點。另外,對于不同結構的OLED器件搭配而言,所使用的光電功能材料具有較強的選擇性,相同的材料在不同結構器件中的性能表現,也可能完全迥異。

            因此,針對當前OLED器件的產業應用要求,以及OLED器件的不同功能膜層,器件的光電特性需求,必須選擇更適合,具有高性能的OLED功能材料或材料組合,才能實現器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當前OLED顯示照明產業的實際需求而言,目前OLED材料的發展還遠遠不夠,落后于面板制造企業的要求,作為材料企業開發更高性能的有機功能材料的開發顯得尤為重要。



            技術實現要素:

            針對現有的OLED材料存在的上述問題,現提供一種吩噻嗪類有機電致發光材料及其制備方法和應用,旨在提供一種具有良好光電性能的有機電致發光材料,以滿足面板制造企業的要求。

            具體技術方案如下:

            本發明的第一個方面是提供一種吩噻嗪類有機電致發光材料,具有這樣的特征,上述有機電致發光材料以吩噻嗪為母核,其結構式如式(Ⅰ)所示:

            其中,Ar選自芳香基團;

            其中,R1、R2分別獨立地選自氫、當R1、R2選自時,R1、R2通過C1-C2鍵、C2-C3鍵、C3-C4鍵、C4-C5鍵、C1'-C2'鍵、C2'-C3'鍵、C3'-C4'鍵或C4'-C5'鍵連接于式(Ⅰ),其中,X1、X2、X3、X4分別獨立地選自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。

            上述的有機電致發光材料,還具有這樣的特征,R1和/或R2選自且R1和/或R2通過C4-C5鍵和/或C4'-C5'鍵連接于式(Ⅰ)時,X1和X2的位置重疊,只取X1或者X2

            上述的有機電致發光材料,還具有這樣的特征,X1、X2、X3、X4分別獨立地選自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季碳、二(C1-10支鏈烷基)取代的季碳、芳基取代的季碳、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。

            上述的有機電致發光材料,還具有這樣的特征,Ar選自苯基、二聯苯基或萘基中的一個。

            優選的,本發明中R1、R2分別獨立地選自如下中的一種:

            優選的,本發明中有機電致發光材料優選為如下1-72化合物中的任意一個:

            以上為一些具體的結構形式,但本發明中提供的吩噻嗪類有機電致發光材料不局限于所列的這些化學結構,凡是以式(Ⅰ)為基礎,取代基為定義的所有范圍內基團的簡單變換的化合物都應包含在內。

            本發明的第二個方面是提供上述電致有機發光材料的制備方法,具有這樣的特征,以酚噻嗪為原料,與二溴代芳烴進行偶聯反應,得到含有取代基的吩噻嗪類衍生物,然后將上述吩噻嗪類衍生物與間氯過氧苯甲酸(MCPBA)反應,得到含有取代基的吩噻嗪二氧化物類衍生物,通過上述吩噻嗪二氧化物類衍生物與胺基化合物的C-N偶聯制得所述有機電致發光材料,其合成路線為:

            本發明的第三個方面是提供上述有機電致發光材料在制備有機電致發光器件中的應用。

            本發明的第四個方面是提供一種有機電致發光器件,該有機電致發光器件中含有多個功能層,還具有這樣的特征,至少有一個功能層含有上述的有機電致發光材料。

            本發明中所制備的有機電致發光器件一般包括依次疊加的ITO導電玻璃襯底、空穴傳輸層、發光層(涉及本發明中提供的吩噻嗪類有機電致發光材料)、電子傳輸層、電子注入層(LiF)和陰極層(Al),所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。

            應當理解,本發明中制作OLED器件的目的,只是為了更好地說明,本發明中提供的吩噻嗪類有機電致發光材料所具有的電致發光能力,而并非是對本發明所提供的有機電致發光材料的應用范圍的限制。

            上述方案的有益效果是:

            本發明提供的吩噻嗪類有機電致發光材料,以吩噻嗪為母體,在分子體系內引入-SO2-使其具有良好的電子傳輸性能,增加了化合物的電子親和勢和在空氣中穩定性,有助于提高應用本發明提供的吩噻嗪類有機電致發光材料的器件的效率及穩定性;同時,本發明提供的吩噻嗪類有機電致發光材料中,支鏈結構的引入可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率;應用本發明提供的吩噻嗪類有機電致發光材料的器件的電流效率、功率效率、外量子效率、壽命提升非常明顯。本發明提供的吩噻嗪類有機電致發光材料在OLED發光器件中具有良好的應用效果,具有良好的產業化前景。

            附圖說明

            圖1為本發明的實施例中提供的有機電致發光器件的結構示意圖,由下層至上層,依次為透明基板層(1)、透明電極層(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發光層(5)、電子傳輸層(6)、電子注入層(7)、陰極反射電極層(8),其中,發光層(5)涉及到本發明中所提供的吩噻嗪類有機電致發光材料。

            具體實施方式

            下面將結合本發明實施例中的附圖,對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的范圍。

            需要說明的是,在不沖突的情況下,本發明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

            下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明,但不作為本發明的限定。

            實施例1化合物1的合成

            合成路線:

            250ml的三口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入吩噻嗪9.96g(50mmol)和對溴碘苯(55mmol,1.1eq)以及3.17g碘化亞銅,加入溶劑氮氮二甲基甲酰胺150ml,加熱至200℃反應24小時,反應完成,降至室溫,二氯甲烷萃取,經柱層析得13.41g產物10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪,產率76%;

            取10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪20.00mmol和50mL二氯甲烷于100mL三口瓶中,0℃條件下分批加入間氯過氧苯甲酸35.0mmol,反應1h后,回流反應過夜。反應結束后用飽和碳酸氫鈉洗有機相,收集有機相,干燥濃縮,經柱層析得化合物A 10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪二氧化物15.3mmol,產率為76.5%。

            500ml的三口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol化合物A,0.011mol化合物A1,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基磷,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產物,純度99.23%,收率39.10%。

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C30H20N2O3S,檢測值[M]+=488.17,計算值488.12;

            實施例2化合物3的合成

            合成路線

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用1-溴-4-碘萘代替對溴碘苯;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C34H22N2O3S,檢測值[M]+=538.32,計算值538.14。

            實施例3化合物4的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A2代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式:C33H26N2O2S,檢測值[M]+=514.70,計算值514.64。

            實施例4化合物10的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A3代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C30H20N2O2SSe,檢測值[M]+=552.05,計算值552.04。

            實施例5化合物15的合成

            按實施例2中化合物3的合成方法制備,不同點在于用化合物A4代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C47H32N2O2S,檢測值[M]+=688.25,計算值688.22。

            實施例6化合物19的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A5代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C36H23N3O3S,檢測值[M]+=577.16,計算值577.15。

            實施例7化合物27的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A6代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C41H32N2O2S,檢測值[M]+=616.25,計算值616.22。

            實施例8化合物33的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A7代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C39H28N2O2SSe,檢測值[M]+=668.32,計算值668.10。

            實施例9化合物37的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用A8代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C39H28N2O3S,檢測值[M+1]+=604.35,計算值604.18。

            實施例10化合物39的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A9代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C39H28N2O3S,檢測值[M]+=604.34,計算值604.18。

            實施例11化合物41的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用A10代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C39H28N2O3S,檢測值[M]+=604.29,計算值604.18。

            實施例12化合物43的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A11代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C39H28N2O2S2,檢測值[M]+=620.30,計算值620.16。

            實施例13化合物46的合成

            按實施例2中化合物3的合成方法制備,不同點在于用化合物A12代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C46H36N2O2S,檢測值[M]+=680.25,計算值680.25。

            實施例14化合物49的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A13代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C42H27N3O3S,檢測值[M]+=653.23,計算值653.18。

            實施例15化合物51的合成

            按實施例2中化合物3的合成方法制備,不同點在于用化合物A14代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C43H30N2O3S,檢測值[M]+=654.29,計算值654.20。

            實施例16化合物54的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A15代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C49H32N2O3S,檢測值[M]+=728.24,計算值728.21。

            實施例17化合物60的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用A16代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C36H22N2O4S2,檢測值[M]+=610.22,計算值610.10。

            實施例18化合物62的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用A17代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C42H34N2O3S,檢測值[M]+=646.42,計算值646.23。

            實施例19化合物64的合成

            按實施例1中化合物1的合成方法制備,不同點在于用化合物A18代替A1;

            使用DEI-MS來識別該化合物,分子式C48H32N4O3S,檢測值[M]+=744.28,計算值744.22。

            對本發明化合物13、化合物16、化合物24、現有材料CBP、TPBI分別進行熱性能、發光光譜及HOMO、LUMO能級的測試,測試結果如下表所示:

            上述測試中,玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC,德國耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測定,升溫速率10℃/min;熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重1%的溫度,在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定,氮氣流量為20mL/min;λPL是樣品溶液熒光發射波長,利用日本拓普康SR-3分光輻射度計測定;最高占據分子軌道HOMO能級及最低占據分子軌道LUMO能級是由光電子發射譜儀(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度計(UV)測試計算所得,測試為大氣環境。

            由上表數據可知,本發明提供的吩噻嗪類有機電致發光材料具有合適的HOMO、LUMO能級以及合適的發光光譜,適合作為OLED器件中的發光層主體材料。

            有機電致發光器件實施例

            本發明的實施例20-28中以部分上述有機電致發光材料制備獲得器件1-9,應當理解,器件實施過程與結果,只是為了更好地解釋本發明,并非對本發明的限制,上述有機電致發光器件的制備方法如下:

            a)對ITO陽極層(膜厚為150nm)依次進行堿洗滌、純水洗滌、干燥,再進行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO陽極層2表面的有機殘留物。

            b)在ITO陽極層上蒸鍍空穴注入層(HAT-CN),膜厚為10nm;

            c)在空穴注入層上蒸鍍空穴傳輸層(TAPC),膜厚80nm;

            d)在空穴傳輸層上蒸鍍發光層,膜厚30nm;

            e)在發光層上蒸鍍電子傳輸層(TPBI),膜厚為40nm;

            f)在電子傳輸層上蒸鍍電子注入層裝置(LiF),膜厚1nm;

            g)在電子注入層上蒸鍍陰極反射電極層(Al),膜厚80nm。

            如上完成器件1-9及對比器件后,用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來,測量器件的電流效率,發光光譜以及器件的壽命,器件1-9及對比器件1的主要結構層及測試結果如下表所示:

            TAPC的結構式為

            GHN的結構式為

            由上表分析可知,本發明所提供的化合物作為發光層主體材料所制得的OLED發光器件的效率及啟動電壓均比已知OLED材料獲得較大改觀,特別是器件高電流密度下的效率滾降獲得改善。本發明所提供的吩噻嗪有機電致發光材料在OLED發光器件中具有良好的應用效果,具有良好的產業化前景。

            以上所述僅為本發明較佳的實施例,并非因此限制本發明的實施方式及保護范圍,對于本領域技術人員而言,應當能夠意識到凡運用本發明說明書及圖示內容所作出的等同替換和顯而易見的變化所得到的方案,均應當包含在本發明的保護范圍內。

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