本發明涉及管材技術領域，尤其涉及一種復合超支化硅樹脂管材及其制備方法。
背景技術：
比樹形聚合物的完全對稱結構具有一定差距，在分子結構上存在缺陷，但是具有一定的支化結構，通常被稱為超支化聚合物，這類聚合物因其合成工藝簡單且原料易得成為研究熱點，在工業上也開始使用。在同一個大分子鏈同時連有親水性以及疏水性鏈的一類聚合物，通常被稱為雙親聚合物，并且按一定順序排列的聚合物，與小分子表面活性劑的結構構型類似，在一定的溫和條件下能夠發生自組裝行為是其的最大特點，正是由于這種自組裝行為可以構建多種多樣的納米相微觀結構進而組成各種高層次的聚合物結構，因此在非常廣闊的應用領域，雙親高聚物有其發揮的一片天地。近些年，人們以超支化聚合物作為基本結構，通過設定反應制備出雙親超支化聚合物；雙親嵌段共聚物之一的（甲基）丙烯酸酯類就是利用基團轉移聚合的技術手段合成,制備乙烯基醚類的嵌段共聚物，一般通過采用活性陽離子聚合手段，雙親嵌段共聚物中的聚醚類是利用開環易位聚合反應的方法合成的。還可以通過化學改性的方法合成雙親超支化聚合物，通過對已制備的嵌段聚合物進行定量調節的各嵌段間的極性比例來制備雙親聚合物，這樣能夠得到所需結構和組成的特定雙親聚合物；
納米二氧化硅是一種無機非金屬納米粒子，納米二氧化硅因其較強的吸附性，良好的可塑性、以及兼具高磁阻性和低導熱性等優異性能，使納米二氧化硅成為新型無機材料中最有發展前景的材料。納米二氧化硅滲透到高分子鏈不飽和鍵周圍，SiO2可以與其進行電子云作用，這樣高分子材料的耐熱性得到提高，并且抗老化性能有顯著提高，納米二氧化硅的端羥基可以與甲基硅樹脂的端羥基脫水縮合，大大提高甲基硅樹脂的耐熱性。但是不經過改性的納米二氧化硅在硅樹脂易團聚進而分散性差，這樣對于樹脂的性能提高有影響；
有機硅樹脂兼具有無機物和高分子材料性能，是一種半無機高分子材料，因此具有許多優異性能而其他各種合成材料不具有，例如良好耐溫性和強耐候的特點其他材料不具有，又比如硅樹脂耐溶劑性以及粘結性能好等性能，其他材料也不能兼具。這些優異的性能使其廣泛應用于絕緣漆、硅樹脂涂料、有機硅膠黏劑、耐高溫高分子材料等各個領域。但是，相比于多數其它有機樹脂，因其硅氧鍵的主鏈結構，在韌性上較差，這樣在某些應用上受到限制。
本發明應用自制的帶有端羥基的納米二氧化硅，通過超支化聚合物對其接枝改性，利用超支化接枝二氧化硅改性硅樹脂上，提高硅樹脂的力學性能，同時穩定其結構，將使硅樹脂的耐熱性有所提高。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種復合超支化硅樹脂管材及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種復合超支化硅樹脂管材，它是由下述重量份的原料制成的：
環烷酸鋅0.1-0.3、氟化石蠟2-3、異氰尿酸三縮水甘油酯1-2、季戊四醇3-4、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10-14、十二胺0.3-1、甲基三乙氧基硅烷1-2、4-6mol/l的鹽酸3-5、聚氯乙烯100-120、二甲基二乙氧基硅烷0.8-1、硅烷偶聯劑kh5501-2、納米二氧化硅10-14、丙烯酸甲酯20-30、2-硫醇基苯駢咪唑0.4-1、蓖麻酸鈣2-3、β-羥烷基酰胺0.5-1、均苯四酸二酐0.6-1、無水乙醇適量、76-80%的乙醇溶液適量。
一種所述的復合超支化硅樹脂管材的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述2-硫醇基苯駢咪唑加入到其重量10-15倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為80-90℃，保溫攪拌4-10分鐘，加入上述蓖麻酸鈣，攪拌至常溫，得醇溶液；
（2）將上述乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、十二胺混合，升高溫度為27-30℃，磁力攪拌40-50小時，加入到混合料重量36-40倍的無水乙醇中，通入氮氣，加入上述醇溶液，在60-65℃下保溫攪拌30-40小時，緩慢升高溫度為76-80℃，攪拌均勻，加入上述丙烯酸甲酯，保溫攪拌7-8小時，減壓蒸餾，除去乙醇，得超支化聚合物；
（3）將上述均苯四酸二酐加入到其重量20-30倍的去離子水中，升高溫度為75-80℃，加入上述季戊四醇，保溫攪拌10-20分鐘，加入上述β-羥烷基酰胺，超聲3-4分鐘，得酰胺分散液；
（4）將上述甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到混合料重量10-16倍的無水乙醇中，升高溫度為60-65℃，滴加上述4-6mol/l的鹽酸，保溫攪拌40-50分鐘，得甲基硅樹脂前驅體醇液；
（5）取上述納米二氧化硅，加入到其重量37-40倍的、76-80%的乙醇溶液中，攪拌條件下加入上述硅烷偶聯劑kh550，超聲10-15分鐘，離心分離，將沉淀水洗3-4次，在100-105℃下干燥1-2小時，得氨基二氧化硅；
（6）將上述氨基二氧化硅、超支化聚合物混合，加入混合料重量20-30倍的無水乙醇中，加入上述酰胺分散液，升高溫度為75-80℃，保溫攪拌8-10小時，蒸餾除去乙醇，與上述甲基硅樹脂前驅體醇液混合，攪拌均勻，滴加氨水，調節pH為7-8，加入上述環烷酸鋅，攪拌反應30-40分鐘，蒸餾除去乙醇和水，得改性甲基硅樹脂；
（7）將上述改性甲基硅樹脂與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機中，熔融擠出，冷卻定型，即得所述管材。
本發明的優點是：本發明首先利用富電子的十二胺，進攻具有親水性能的乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，通過加成反應，并用甲基丙烯酸甲酯對其進行封端，得到雙親超支化聚合物，然后利用帶氨基的硅烷偶聯劑 KH550對帶有硅羥基的納米二氧化硅進行接枝改性，然后利用帶有部分氨基的納米二氧化硅和封端的雙親超支化聚胺酯上的丙烯酸酯中的雙鍵發生邁克爾加成反應，將雙親超支化聚合物接枝到納米二氧化硅上，最后將其加入到甲基硅樹脂前驅體醇液中，通過蒸餾蒸出溶劑，得到改性的甲基硅樹脂，由于超支化聚合物接枝二氧化硅與甲基硅樹脂有良好的相溶性，較大的超支化聚合物可以將上面接枝的二氧化硅很好的分散在甲基硅樹脂中，納米二氧化硅小球可以隨著超支化聚合物在甲基硅樹脂中流動，可以有效的改善其在甲基硅樹脂間的分散性；
該超支化聚合物接枝二氧化硅復合的甲基硅樹脂還具有很好的耐熱穩定性能：首先是由于超支化聚合物接枝二氧化硅呈現網狀的拓撲結構，能夠阻止甲基硅樹脂鏈段的自由運動，這樣就降低了帶有活性端硅羥基的鏈段運動的速度，進而降低了發生脫水縮合反應的速率，這樣使甲基硅樹脂最初的降解溫度得到延遲，從而使甲基硅樹脂最初的分解溫度提高；其次是因為超支化聚合物接枝二氧化硅上部分未參加反應的硅羥基與甲基硅樹脂的端羥基進行反應，這樣就降低了甲基硅樹脂中的端基硅羥基的含量，從而使甲基硅熱降解反應中的“回咬”成環反應的幾率降低，而且終止甲基硅樹脂端基活性硅羥基的二氧化硅小球上帶有超支化的網狀結構，這樣就在封端的甲基硅樹脂上形成了保護層，進一步提高了甲基硅樹脂的熱穩定性
本發明的管材表面強度高，韌性好，加入的環烷酸鋅、蓖麻酸鈣等，可以有效的提高成品的穩定性，本發明的管材貯存穩定性好，使用壽命長。
具體實施方式
一種復合超支化硅樹脂管材，它是由下述重量份的原料制成的：
環烷酸鋅0.1、氟化石蠟2、異氰尿酸三縮水甘油酯1、季戊四醇3、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10、十二胺0.3、甲基三乙氧基硅烷1、4mol/l的鹽酸3、聚氯乙烯100、二甲基二乙氧基硅烷0.8、硅烷偶聯劑kh5501、納米二氧化硅10、丙烯酸甲酯20、2硫醇基苯駢咪唑0.4、蓖麻酸鈣2、β羥烷基酰胺0.5、均苯四酸二酐0.6、無水乙醇適量、76%的乙醇溶液適量。
一種所述的復合超支化硅樹脂管材的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述2硫醇基苯駢咪唑加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為80℃，保溫攪拌4分鐘，加入上述蓖麻酸鈣，攪拌至常溫，得醇溶液；
（2）將上述乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、十二胺混合，升高溫度為27℃，磁力攪拌40小時，加入到混合料重量36倍的無水乙醇中，通入氮氣，加入上述醇溶液，在60℃下保溫攪拌30小時，緩慢升高溫度為76℃，攪拌均勻，加入上述丙烯酸甲酯，保溫攪拌7小時，減壓蒸餾，除去乙醇，得超支化聚合物；
（3）將上述均苯四酸二酐加入到其重量20倍的去離子水中，升高溫度為75℃，加入上述季戊四醇，保溫攪拌10分鐘，加入上述β羥烷基酰胺，超聲3分鐘，得酰胺分散液；
（4）將上述甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到混合料重量10倍的無水乙醇中，升高溫度為60℃，滴加上述4mol/l的鹽酸，保溫攪拌40分鐘，得甲基硅樹脂前驅體醇液；
（5）取上述納米二氧化硅，加入到其重量37倍的、76%的乙醇溶液中，攪拌條件下加入上述硅烷偶聯劑kh550，超聲10分鐘，離心分離，將沉淀水洗3次，在100℃下干燥1小時，得氨基二氧化硅；
（6）將上述氨基二氧化硅、超支化聚合物混合，加入混合料重量20倍的無水乙醇中，加入上述酰胺分散液，升高溫度為75℃，保溫攪拌8小時，蒸餾除去乙醇，與上述甲基硅樹脂前驅體醇液混合，攪拌均勻，滴加氨水，調節pH為7，加入上述環烷酸鋅，攪拌反應30分鐘，蒸餾除去乙醇和水，得改性甲基硅樹脂；
（7）將上述改性甲基硅樹脂與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機中，熔融擠出，冷卻定型，即得所述管材。
性能測試：
維卡軟化溫度：87.7℃；
二氯甲烷浸漬實驗（15℃）：內外表面變化均為0N；
縱向回縮率（150℃、1h）：2.7%；
拉伸屈服強度：41MPa；
落錘沖擊實驗（0℃）：TIR≤10%。