本發明屬于可再生能源生產
技術領域：
，具體是涉及一種應用固體酸催化制備5-羥甲基糠醛中的方法。
背景技術：
：石油、天然氣和煤的大量使用，造成日益嚴峻的能源問題以及環境污染問題。發展生物質能源、降低人類對石化能源的依賴已經成為多數國家的主要能源戰略。5-羥甲基糠醛是從生物質制取化學品的重要化工平臺化合物，可以直接或者間接轉化為多種具有更高價值的產品和新型高分子材料，如醫藥中間體、樹脂、燃料添加物等，也可用于生產液體燃料。相比于均相催化劑，多相催化劑具有環境友好、易于分離的優點，因此具有較好的工業化前景。已報道的固體酸催化劑有雜多酸(C.Y.Fanetal.，biomassbioenerg.，2011，35，265)、酸性離子液體交換樹脂(X.H.Qietal.，GreenChem.，2008，10，799)、分子篩(M.Molineretal.，PNAS，2010，107，6164)及負載固體酸(H.P.Yanetal.，Catal.Comm.，2009，10，1558)等。其中，負載型固體酸具有結構可調，酸堿度可調和合成容易等優點。較多的固體酸催化劑無法避免重金屬以及昂貴有機溶劑的使用，開發廉價易得的多相催化劑具有重要的環境意義。目前使用較為廣泛的溶劑主要有水、有機溶劑、離子液體以及兩種或者以上的混合物。離子液體盡管優點較多，但是大部分成本較高，因此近期工業化應用可能性較小。低沸點有機溶劑的大量使用給環境造成壓力，目前水仍然是最綠色的溶劑。開發一種廉價易得的多相催化劑，在水介質中實現生物質高效轉化制備5-羥甲基糠醛，具有變廢為寶、解決環境污染以及維護人類可持續發展的重要意義。該類技術目前尚未見報道。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種簡單的由多相催化劑催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，以克服已有技術中采用均相催化劑的腐蝕設備、難以分離、對環境污染大、不能回收重復使用的缺點。為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：一種負載型磷酸鐵催化生物質制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：(1)以硅膠為載體，將硅膠放置于5%~35%磷酸溶液中，硅膠與磷酸溶液的質量比為5%~12%，常溫、空氣氛圍條件下，以1500~2500轉/分鐘攪拌、浸泡2~4h，將與溶液中PO43-等摩爾數的鐵鹽（FeCl3、FeSO4等），在1500~2500轉/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。用適量堿溶液調節溶液pH值在7~8之間，1500~2500轉/分鐘繼續攪拌溶液2~4小時，隨后對溶液進行過濾、收集固體并在60℃真空干燥箱中干燥，稱量、保存備用，制得以硅膠為載體的負載型磷酸鐵催化劑（S-FeP）；(2)按照質量比1%~10%的負載型磷酸鐵和5%~30%的碳水化合物，配制成混合反應介質，將反應介質添加至反應器中，預熱至110~140℃，前述的反應介質的溶劑為水、二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃、乙醇或者以上兩種溶劑的混合物；所述的碳水化合物為葡萄糖、果糖或者纖維素中的一種；（3）在回收硅膠-磷酸鐵固體酸后的反應產物中，添加有機溶劑萃取5-羥甲基糠醛，經減壓蒸餾回收有機溶劑后獲得5-羥甲基糠醛；所述的有機溶劑為丙酮、二甲基亞砜或乙酸乙酯。進一步的，步驟（1）中所用的硅膠應為柱層析硅膠，粒度應為60~100目，步驟（1）溶液后期pH值應調節至7~8之間。進一步的，步驟（2）中所述的反應器為高壓反應釜、耐壓管或者微波反應釜，三種反應器對應的加熱方式分別為電加熱、油浴加熱和微波加熱；負載型磷酸鐵固體酸回收離心轉速應為3000~10000r/min，離心分離后的負載型磷酸鐵固體酸，用去離子水洗滌3~5次，經干燥后重復用于催化反應。進一步的，步驟（3）中所示的減壓蒸餾回收有機溶劑的溫度為50℃，減壓蒸餾脫水的溫度為90℃。以碳水化合物為原料，以多相催化劑硅膠-磷酸鐵為催化劑，丙酮和水的混合溶液為反應介質，其中丙酮與水的體積比為3:5~0:5反應溫度為100~150℃，自升壓條件下反應，反應時間為30~120min，碳水化合物與水的質量比為：0.05:5~0.45:5。反應結束后將反應體系冷卻至室溫，離心分離出催化劑，，反應液用高效液相色譜檢測。碳水化合物與水介質的最佳質量比為0.1：5~0.3:5，水與丙酮的最佳體積比為2.5:5~1:5，最佳催化劑與原料質量比為0.2:0.25~0.2:1，最佳反應溫度為120~140℃，最佳反應時間為40~80min，最佳催化劑為二氧化硅：磷酸鐵為2：0.05~2：0.45的催化劑。催化劑的制備：①2g硅膠放置于10%磷酸溶液中，常溫、空氣氛圍條件下，以2000轉/分鐘攪拌2小時，加入與PO43-等摩爾數的FeCl3至溶液中，同時在1500~2500轉/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。添加適量氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為7，2000轉/分鐘繼續攪拌溶液3小時，隨后對溶液進行過濾、收集固體在60℃真空干燥箱中干燥得到負載型磷酸鐵固體催化劑；本發明的特點在于：1.反應在100~120℃的溫度條件下進行，溫度較低，能耗較低；2.催化劑是多相催化劑，制備催化劑的原料廉價易得、無毒無害且容易分離，不腐蝕設備，可重復利用。3.工藝操作步驟少，操作安全，具有良好的工業化應用前景。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步的詳細說明，但實施例并不是對本發明的限定。實施例12g硅膠放置于10%磷酸溶液中，常溫、空氣氛圍條件下，以2000轉/分鐘攪拌、浸泡2小時，加入與PO43-等摩爾數的FeCl3至溶液中，同時在1500~2500轉/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。添加適量氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為7，2000轉/分鐘繼續攪拌溶液3小時，隨后對溶液進行過濾、收集固體在60℃真空干燥箱中干燥，稱量、保存備用；實施例2將含5%葡萄糖的5ml水溶液添加至耐壓瓶，添加0.2g制備好的負載型磷酸鐵催化劑，添加1ml丙酮，旋緊耐壓瓶，在油浴鍋加熱至120℃，在2000轉/分鐘攪拌的條件下，反應60min。反應結束后，自然冷卻樣品，用超純水稀釋并用高效液相色譜分析葡萄糖和5-羥甲基糠醛含量，計算得到葡萄糖轉化率為94.02%，5-羥甲基糠醛得率為43.39%。表1葡萄糖轉化制備5-羥甲基糠醛結果時間纖維素轉化率5-羥甲基糠醛收率3039.76%19.83%4061.89%34.48%5088.76%46.77%6099.02%55.39%7099.32%52.31%實施例32g硅膠放置于10%磷酸溶液中，常溫、空氣氛圍條件下，以2000轉/分鐘攪拌、浸泡2小時，加入與PO43-等摩爾數的FeCl3至溶液中，同時在1500~2500轉/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。添加適量氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為7，2000轉/分鐘繼續攪拌溶液3小時，隨后對溶液進行過濾、收集固體在60℃真空干燥箱中干燥，稱量、保存備用；將含5%纖維素的5ml水溶液添加至耐壓瓶，添加0.2g制備好的負載型磷酸鐵催化劑，添加1ml丙酮，旋緊耐壓瓶，在油浴鍋加熱至120℃，在2000轉/分鐘攪拌的條件下，反應60min。反應結束后，自然冷卻樣品，用超純水稀釋并用高效液相色譜分析葡萄糖和5-羥甲基糠醛含量，計算得到纖維素轉化率為68.23%，5-羥甲基糠醛得率為11.78%。表2纖維素轉化制備5-羥甲基糠醛反應結果時間纖維素轉化率5-羥甲基糠醛收率3033.57%11.13%4049.32%19.35%5067.82%33.78%6078.23%41.78%7082.01%39.79%當前第1頁1 2 3