本發明涉及高分子技術領域，具體涉及一種碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯是一種五大通用型熱塑性塑料，因其具有密度小，優異的機械性能、優良的加工性能和電絕緣性能，因此廣泛用在家電、汽車、包裝等領域。但是聚丙烯也存在成型收縮率大，低溫發脆，易老化，耐熱性差等不足，同時聚丙烯氧指數極低，僅有17.4左右，遇火易燃，并且燃燒發熱量大，伴隨著大量熔滴、發煙現象，極易傳播火焰，嚴重制約著聚丙烯在阻燃級別要求較高領域中的應用。膨脹型阻燃劑因其具有綠色環保的優勢，不含鹵素，也不采用三氧化二銻作為協同劑，在燃燒過程中生成蓬松多孔封閉結構在碳質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴的作用，在阻燃聚丙烯效果尤其顯著。但是膨脹型阻燃劑與聚合物相容性差，尤其對聚合物的機械性能影響大，導致拉伸強度和沖擊強度下降明顯。碳納米管作為典型的一維納米材料，具有很高的彈性模量力學、較高的長徑比、優異的電學性能、和耐高溫性，利用碳納米管優異的綜合性能，作為增強劑添加到阻燃聚丙烯中，能有效改善聚丙烯的力學性能，同時碳納米管與膨脹型阻燃劑產生顯著的協同阻燃效應，能賦予聚丙烯更好地阻燃性能，減少膨脹型阻燃劑的用量，降低材料成本。但是碳納米管表面能大，與非極性聚丙烯相容性差，在聚丙烯基體中易團聚，無法最大限度的發揮納米材料的增強作用。
技術實現要素：
為克服現有碳納米管增強阻燃聚丙烯中碳納米管易團聚，與聚丙烯基體界面相容性差，無法顯著發揮與膨脹型阻燃劑的協同阻燃效應，本發明提供了一種碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料及其制備方法。
本發明制得碳納米管增強阻燃聚丙烯中碳納米管產品具有優異的力學性能和阻燃性，UL-94阻燃等級達到V0，同時具有無鹵，低煙、低毒的優點，大大擴寬阻燃聚丙烯的應用領域。
本發明的技術方案為：
一種碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料，由以下原料按照重量份組成：
聚丙烯 50-75份
聚磷酸銨 10-20份
季戊四醇 10-20份
三聚氰胺 5-10份
羧基化碳納米管 0.5-3份
改性劑 0.5-3份
抗氧劑 0.2-0.4份
潤滑劑 0.5-1份
其他助劑 0-3份
進一步方案，所述聚丙烯為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無規共聚聚丙烯的至少一種。
進一步方案，所述的聚磷酸銨的平均聚合度大于30，相對分子質量大于2000，細度(通過50μm篩/％)≥95％。
進一步方案，所述的季戊四醇，其粒徑目數均在2000目以上。
進一步方案，所述的三聚氰胺，其粒徑目數均在1500目以上。
進一步方案，所述的羧基化碳納米管是經過濃硫酸、濃硝酸處理后的碳納米管。
進一步方案，所述的改性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸的至少一種。
進一步方案，所述的抗氧劑來自受阻酚類抗氧劑，優選抗氧劑1010，硫代硫酸酯類抗氧劑，優選抗氧劑DLTP，亞磷酸酯類抗氧劑，優選抗氧劑168。
進一步方案，所述的潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鈣，硬脂酸鋅中的至少一種。
進一步方案，所述的其他助劑為紫外光吸收劑、著色劑、表面光亮劑、光穩定劑或者抗靜電劑。
其中紫外光吸收劑主要指苯并三唑類、水楊酸酯類、三嗪類和受阻胺類。
其中表面光亮劑主要指芥酸酰胺類、單硬脂酸甘油酯、油酸酰胺類。
其中光穩定劑主要指受阻胺光穩定劑、氧化鈦。
其中抗靜電劑主要指十八烷基磺酸鹽、十六烷基季銨鹽類、乙氧基化烷基胺。
其中著色劑主要指碳黑、檸檬黃、靛藍、酞菁綠。
本發明的另一個目的是提供上述碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料的方法，包括以下步驟：
(1)制備改性碳納米管：稱取0.5-3份羧基化碳納米管和0.5-3份改性劑,混合，反復研磨，轉移到容器中加入去離子水，超聲2-4h，離心分離，用去離子水洗滌3-5次，將離心產物50-80℃真空干燥24h-48h，干燥后的產物進行研磨，最終得到改性碳納米管；
(2)將制備的改性碳納米管與聚丙烯50-75份、聚磷酸銨10-20份、季戊四醇10-20份、三聚氰胺5-10份、抗氧劑0.2-0.4份，潤滑劑0.5-1份以及其他助劑0-3份投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.06—-0.08MPa。
進一步方案，步驟(1)所述的羧基化碳納米管通過以下步驟獲得：按重量份數3:73:24稱取碳納米管、濃H2SO4、濃HNO3，加到反應器中，60-90℃恒溫攪拌回流24-48h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5；產物在40-80℃的真空干燥箱中干燥24-48h，得到羧基化碳納米管。
本發明有如下有益效果：
1、本發明使用的改性碳納米管是通過濃硫酸和濃硝酸的混合強酸羧基化處理，使其表面帶有羧基，易于被改性劑(如十二烷基苯磺酸鈉)酸鈉包覆其表面，表面包覆一層含有長鏈烷基鏈的有機物，能有效改善碳納米管與聚丙烯基體界面附著力。
2、提高力學性能：改性碳納米以納米尺度分散于聚丙烯基體中，有效提高阻燃聚丙烯的力學性能，起到增強效果，同時提高與膨脹性阻燃劑的協同阻燃效應，減少膨脹型阻燃劑的使用，降低阻燃材料成本。碳納米管作為增強劑，改性聚丙烯拉伸強度可達到28MPa，彎曲模量可達1700MPa，可用于高強度的阻燃制件中。
3、提高阻燃性，降低阻燃劑用量：碳納米管在聚丙烯基體中形成三維網絡結構所產生的屏蔽效益與膨脹型阻燃劑具有協同作用，碳納米管燃燒生產的密實的碳層，能阻礙熱釋放量，同時有效阻燃聚丙烯內部降解的小分子逸出，及外部氧氣的進入，從而進一步提高聚丙烯的阻燃性能，有效減少阻燃劑的使用量，降低阻燃材料成本。改性碳納米管的加入提高了阻燃材料的極限氧指數，極限氧指數可達33.2，具有優異的阻燃性能，同等阻燃級別下，可降低10份的膨脹型阻燃劑的使用量，明顯降低材料成本。
4、根據本行業的檢測標準碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料缺口沖擊強度大于6KJ/m2，表明本阻燃產品具有較好的抗沖擊性。
具體實施方式
為更好理解本發明，下面結合實施對本發明作進一步描述，以下實施僅對本發明進行說明而非對其加以限定。
實施例一：
本實施例中的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料是由下列原料按照重量份組成：
無規共聚聚丙烯 50份
聚磷酸銨 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
羧基化碳納米管 0.5份
改性劑 0.5份
抗氧劑1010 0.1份
抗氧劑168 0.1份
潤滑劑 0.5份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應器中，60℃恒溫攪拌回流24h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5。產物在40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到羧基化碳納米管。
(2)按照配比，稱取0.5份羧基化碳納米管和0.5份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復研磨，轉移到燒杯中加入去離子水，超聲2h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產物放置60℃真空干燥箱真空干燥24h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管0.5份、無規共聚聚丙烯50份、聚磷酸銨20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、0.1份抗氧劑1010、0.1份抗氧劑168、潤滑劑0.5份經過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例二：
本實施例中的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料是由下列原料按照重量份組成：
無規共聚聚丙烯 50份
聚磷酸銨 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
羧基化碳納米管 3份
改性劑 3份
抗氧劑1010 0.2份
抗氧劑168 0.2份
潤滑劑 1份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應器中，75℃恒溫攪拌回流48h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5。產物在80℃的真空干燥箱中干燥48h，得到羧基化碳納米管。
(2)按照配比，稱取3份羧基化的碳納米管和3份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復研磨，轉移到燒杯中加入去離子水，超聲4h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產物放置80℃真空干燥箱真空干燥48h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管3份、無規共聚聚丙烯50份、聚磷酸銨20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、0.2份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑168、潤滑劑1份經過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例三：
本實施例中的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料是由下列原料按照重量份組成：
無規共聚聚丙烯 75份
聚磷酸銨 10份
季戊四醇 10份
三聚氰胺 5份
羧基化碳納米管 3份
改性劑 0.5份
抗氧劑10100.2份
抗氧劑1680.2份
潤滑劑 0.8份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應器中，75℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5。產物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化碳納米管。
(2)按照配比，稱取3份羧基化碳納米管和0.5份十二烷基苯磺酸于研缽中，反復研磨1h，轉移到燒杯中加入100ml去離子水，超聲3h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產物放置50℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管3份、無規共聚聚丙烯75份、聚磷酸銨10份、季戊四醇10份、三聚氰胺5份、0.2份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑168、潤滑劑0.8份經過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例四：
本實施例中的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料是由下列原料按照重量份組成：
嵌段共聚聚丙烯 62份
聚磷酸銨 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳納米管 3份
改性劑 3份
抗氧劑1010 0.1份
抗氧劑168 0.1份
潤滑劑 0.8份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應器中，75℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產物在60℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
(2)按照配比，稱取3份羧基化的碳納米管和3份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復研磨，轉移到燒杯中加入去離子水，超聲2h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產物放置70℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管3份、嵌段共聚聚丙烯62份、聚磷酸銨15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.1份抗氧劑1010、0.1份抗氧劑168、潤滑劑0.8份經過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例五：
本實施例中的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料是由下列原料按照重量份組成：
均聚聚丙烯 37份
嵌段共聚聚丙烯 25份
聚磷酸銨 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳納米管 2份
改性劑 2份
抗氧劑1010 0.1份
抗氧劑DLTP 0.2份
潤滑劑 0.5份
著色劑 1份
光穩定劑 2份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應器中，90℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
(2)按照配比，稱取2份羧基化的碳納米管和2份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復研磨1h，轉移到燒杯中加入去離子水，超聲3h，離心分離，去離子水洗滌4次。將離心產物放置60℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管2份、均聚聚丙烯37份、嵌段共聚聚丙25份、聚磷酸銨15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.1份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑DLTP、潤滑劑0.5份、著色劑1份、光穩定劑2份經過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例六：
本實施例中的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料是由下列原料按照重量份組成：
均聚聚丙烯 62份
聚磷酸銨 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳納米管 1份
改性劑 1份
抗氧劑1010 0.2份
潤滑劑 0.8份
紫外光吸收劑 1份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應器中，75℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產物在60℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
(2)按照配比，稱取1份羧基化的碳納米管和1份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復研磨1h，轉移到燒杯中加入去離子水，超聲2h，離心分離，去離子水洗滌5次。將離心產物放置60℃真空干燥箱真空干燥24h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管1份、均聚聚丙烯62份、聚磷酸銨15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.2份抗氧劑1010、潤滑劑0.8份、紫外光吸收劑1份經過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
對比例：
無規共聚聚丙烯 50份
聚磷酸銨 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
抗氧劑1010 0.2份
抗氧劑168 0.2份
潤滑劑 1份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)將無規共聚聚丙烯50份、聚磷酸銨20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、抗氧劑10100.2份、抗氧劑1680.2份、潤滑劑1份經過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機后，經過熔融擠出，造粒，制得聚丙烯復合材料；其中擠出機的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
將上述實施例1-6以及對比例制得的聚丙烯復合材料主要物性指標根據相關檢測標準測試，其拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強、極限氧指數的檢測標準與檢測結果如下表所示：
如在本發明的制備組份中添加紫外光吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、著色劑等功能助劑，使復合材料具有相應特性亦受本發明保護。
與現有技術相比，本發明具有如下優勢：
1、本發明制備的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料性能可達拉伸強度28.4MPa，彎曲模量1707MPa，懸臂梁缺口沖擊7.1KJ/m2，極限氧指數33.3，能極大擴寬阻燃聚丙烯的使用領域，滿足家電，汽車上的阻燃要求。
2、本發明制備的碳納米管增強阻燃聚丙烯復合材料通過改性劑包覆于碳納米管，使得以納米尺度分散于聚丙烯基體中，改善其與聚丙烯兩相界面相容性，大大發揮了碳納米管的增強作用，同時顯著提高了聚丙烯的阻燃性，降低阻燃劑的使用量，從來降低材料成本。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。