本發明涉及高分子合成與改性技術領域，具體說是一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂是第一個人工合成的高分子化合物，力學性和耐熱性好等優良性能，在高分子材料的應用領域占有很大的比例，在國防、工農業、建筑、交通等領域得到廣泛應用。但酚醛樹脂存在韌性差、原料成本高且不可再生等缺點，在石油化學品正在日益減少，因此必須尋找到可以替代苯酚的可再生資源。
木質素是可再生、非石油的芳香基化合物，在自然界中的儲量僅次于纖維素，全球制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時產生5000萬噸左右的木質素副產品，其中95％的木質素仍以“黑液”的方式直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。由于木質素分子上含有較多的醛基和羥基，羥基以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，在一定條件下可以部分替代苯酚或甲醛參與酚醛樹脂的縮合反應，而且木質素是可再生的天然有機高分子物質，有效的利用木質素不僅符合可持續發展的道路，還能解決環境污染的難題。將木質素替代部分甲醛或苯酚還可以起到對酚醛樹脂改性的作用，提高樹脂的性能。
目前，木質素改性酚醛樹脂主要有以下幾種方法：1、木質素先與酚反應，之后再加入醛進行反應，最后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。如專利申請號為201210557028.6的專利公開了一種木質素酚醛樹脂的制備方法：將木質素類化合物、酚類化合物和酸性催化劑混合，加熱至180～350℃進行反應，得到混合反應液；將所述混合反應液與甲醛混合，縮聚反應后得到木質素酚醛樹脂預聚體。專利申請號為201310745400.0的專利公開了一種改性酚醛樹脂的制備方法：酚類化合物與木質素在酸性條件下加熱發生第一反應，得到第一反應混合物；將第一反應混合物、酚類化合物和醛類化合物進行第二反應，得到第二反應混合物；將上述第二反應混合物與改性劑混合后，得到改性酚醛樹脂。專利申請號為201210393232.9及201310259451.2的專利公開的木質素改性酚醛樹脂也是基于以上過程。2、苯酚與甲醛反應，之后木質素進行反應，最后脫水得到木質素改性酚醛樹脂如申請號為201010252819.9的專利。3、苯酚、甲醛、木質素一起加入反應釜進行反應，如申請號：201010269425.4的專利公開一種木質素酚醛樹脂的制備方法,是直接用液態木質素同苯酚、甲醛在液堿作用下于70～100℃攪拌反應得到的木質素酚醛樹脂。申請號為201110074525.6的專利公開的一種濕簾紙用酚醛樹脂的制備方法也是基于以上反應過程。此外，還有如申請號為201310477129.7的專利公開了一種工業堿木質素改性酚醛樹脂的原位超聲聚合制備方法，申請號為201210265304.1的專利公開了一種兩步法堿性液體木質素酚醛樹脂的制備方法。但由于木質素分子量大，反應活性較低，直接參與化學反應的木質素含量小，改性效果不足，未充分發揮木質素對酚醛樹脂各項性能的改進效果，大部分木質素只是充當了物理改性的作用。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：本發明的目的在于提供木質素含量高、成本低、綜合性能優良的木質素改性酚醛樹脂的制備方法。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：提供一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將木質素與甲醛在堿性條件下反應生成羥甲基化的木質素，為A組分；
2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：
1)將木質素與甲醛加入反應釜中，攪拌均勻，用堿調節反應液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應1-6h，得到A組分；
2)將苯酚與甲醛加入另一反應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述木質素為木質素磺酸鹽、堿木質素、酶解木質素、酸解木質素、高沸醇木質素中的一種。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述木質素的添加量為苯酚質量的1％-20％。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述甲醛為35-50％的甲醛水溶液。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述苯酚和甲醛的的總用量摩爾比為1:0.7-1.0，所述步驟2)中的苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機金屬化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有機金屬化合物選自RLi、R2Zn和R2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多個有機取代基。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述酸選自草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。
優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟3)中的酸的用量為苯酚質量的0.1-10％。
本發明的有益效果在于：本發明木質素改性酚醛樹脂的制備方法，將羥甲基化木質素與低分子量的酚醛預聚體在酸性條件下進行縮聚反應，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。該方法提高了木質素參與化學反應的比例，制備得到的酚醛樹脂分子鏈中木質素含量高，生產成本低，樹脂綜合性能優良。
具體實施方式
為詳細說明本發明的技術內容、所實現目的及效果，以下結合實施方式予以說明。
本發明最關鍵的構思在于：在堿性條件下采用甲醛對木質素進行羥甲基化，形成羥甲基化短鏈聚合物，以提高木質素的反應活性；再將羥甲基化的木質素短鏈聚合物與低分子量的酚醛預聚體進行進一步的縮聚反應，從而實現在酚醛樹脂分子鏈中引入木質素的目的，且木質素含量高。
具體的，本發明實施方式的木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將木質素與甲醛在堿性條件下反應生成羥甲基化的木質素，為A組分；2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。
從上述描述可知，本發明的有益效果在于：將羥甲基化木質素與低分子量的酚醛預聚體在酸性條件下進行縮聚反應，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。該方法提高了木質素參與化學反應的比例，制備得到的酚醛樹脂分子鏈中木質素含量高，生產成本低，樹脂綜合性能優良。
進一步的，本發明的木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將木質素與甲醛加入反應釜中，攪拌均勻，用堿調節反應液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應1-6h，得到A組分；
2)將苯酚與甲醛加入另一反應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。
上述反應過程中，首先將木質素與甲醛在堿性條件下進行羥甲基化。其中所述堿性條件最好是pH為8-12的條件下，反應溫度最好為80-100℃，反應時間最好為1-6h。
其中，所述木質素為木質素磺酸鹽、堿木質素、酶解木質素、酸解木質素、高沸醇木質素中的一種。木質素具有一定的分子量，雖含有一些活性基團，但活性基團的含量較少，且受到空間位阻的影響，其反應活性并不高，將其直接用于改性酚醛樹脂效果不好，參與化學反應的木質素含量少，大部分木質素只是以物理混合的方式分布在樹脂中。本發明在堿性條件下用甲醛對木質素進行羥甲基化改性，提高了木質素反應活性，改性后的木質素的活性基團為羥甲基，羥甲基進一步與酚或酚醛預聚體的反應活性大大提高。其中所述甲醛為35-50％的甲醛水溶液，最好為37％的甲醛水溶液。所述木質素的用量為苯酚質量的1％-20％。
為了達到所述堿性條件，可以加入堿，以調節反應pH值。其中所述堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機金屬化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有機金屬化合物選自RLi、R2Zn和R2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多個有機取代基。
在另一個反應釜中，苯酚和甲醛在酸性條件下進行反應，脫水得到低分子量的酚醛預聚體。其中，所述酸性條件是指pH為1-4，反應溫度最好為70-100℃，反應時間最好為1-5h，脫水后得到酚醛預聚體。所得到的酚醛預聚體仍具有反應活性，且預聚體中還含有一定量的游離苯酚和甲醛，可以進一步參與反應。其中本步驟中所述苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8，最好為1:0.6-0.7。酚與醛的摩爾比可以控制預聚體的分子量，預聚體分子量不宜太高，以保留其反應活性。
為了達到所述的酸性條件，可以加入酸，以調節反應pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優選為草酸或鹽酸。
最后，將羥甲基化的木質素與酸及酚醛預聚體再次進行縮聚反應，將木質素分子鏈連接到酚醛分子鏈中。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優選為草酸或鹽酸。所述的酸的用量為苯酚質量的0.1-10％。反應時間最好為1-5h。
整個反應過程中，苯酚和甲醛的摩爾比最好為1:0.7-1.0。摩爾比太高，分子鏈大，加工性能差。摩爾比太低，樹脂分子量小，軟化點低，強度差。適當控制酚醛摩爾比是實現木質素改性酚醛樹脂優異綜合性能的一個重要步驟。
實施例1
1)將木質素1.5g與37％甲醛水溶液13g加入反應釜中，攪拌均勻，用氫氧化鈉調節反應液的pH為9，升溫至100℃，反應3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液56g加入另一反應釜中，攪拌均勻，用鹽酸調節pH為1.5，在溫度為95℃下反應2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.3g加入B組分，回流反應4h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。
實施例2
1)將木質素1.5g與37％甲醛水溶液17g加入反應釜中，攪拌均勻，用氫氧化鈉調節反應液的pH為8，升溫至100℃，反應3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液53g加入另一反應釜中，攪拌均勻，用草酸調節pH為2，在溫度為95℃下反應2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.2g加入B組分，回流反應4h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。
實施例3
1)將木質素1.0g與37％甲醛水溶液9g加入反應釜中，攪拌均勻，用氫氧化鉀調節反應液的pH為9，升溫至100℃，反應3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應釜中，攪拌均勻，用鹽酸調節pH為2，在溫度為100℃下反應2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和鹽酸0.2g加入B組分，回流反應4h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。
將上述實施例1-3制備得到的木質素改性酚醛樹脂與未改性的普通酚醛樹脂進行對比，對比方法如下：
將上述實施例1-3制備得到的木質素改性的酚醛樹脂按照表1所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)，將未改性的普通酚醛樹脂按照表2所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)。木質素改性的酚醛樹脂和普通酚醛樹脂制備酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方稱取各個原料，將各個原料加入混合機中混合均勻；
2)將混合好的物料送入開煉機或擠出機內，經過塑煉、壓片、冷卻、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各實施例及對比例的性能測試數據如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能數據對比
從上述表3所示可知，在同樣的原料、配比及工藝條件下，采用本發明的木質素改性的酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，具有更為優異的機械性能，尺寸穩定性也較好，綜合性能較好。
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。