本發明涉及一種制備高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素的方法，屬于纖維素酯類衍生物領域。
技術背景
醋酸丁酸纖維素(簡稱CAB)是一種纖維素混合酯，其主要用于制作高透明度、耐候性好的塑料片基、薄膜和各種涂料的流平劑、成膜物質等。CAB能與多種合成樹脂相容，柔韌性、耐寒性、流平性、色澤保持性良好，并且抗老化、不泛黃，是當代汽車漆、摩托車漆、木器漆、油墨、制筆等行業的重要助劑，尤其是在汽車漆中用于控制鋁粉定向排列，增加汽車漆金屬閃光性。
高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素相容性極好，粘度低，適用于高固體分涂料，熱固型涂料；在紫外線固化涂料中可用作改性劑。由于性能優異，高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素屬于CAB系列中的高檔產品。
傳統的CAB的合成方法是以酸酐(乙酸酐和丁酸酐)為酯化劑，由于體系中存在著大量的有機酸和有機酸酐，腐蝕性較強；同時由于該反應路線需要大量的有機酸作為溶劑，反應結束后產生大量的淡酸需要回收，能耗很高，三廢排放較多；為了使酯化反應完全、獲得高丁酰基含量的CAB，需要使用過量的丁酸酐，酯化反應完成后加水沉析，使未反應的丁酸酐水解為丁酸，由于丁酸酐價格遠高于丁酸，致使CAB成本較高。專利CN101668779中描述了以酰氯為酰化試劑制備纖維素酯，但是酰氯酯化后產生大量的氯化氫，對設備腐蝕嚴重，氯化氫后處理產生大量酸性廢水。專利CN105085689A中采用乙烯酯類作為酯化劑制備醋酸丁酸纖維素，不過該反應為均相反應，需要使用大量的溶劑(N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰混合液)，沉析產品后N,N-二甲基乙酰胺和氯化鋰進入水中，產生大量廢水，N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰回用困難，不適合工業化生產。
綜上所述，目前高丁酰基含量醋酸丁酸纖維素的生產工藝中采用酸酐或者酰氯為酯化劑，腐蝕性強且過量的酯化劑無法回收再利用，生產成本較高；而采用非腐蝕性的乙烯酯類酯化劑制備醋酸丁酸纖維素需要使用特殊溶劑溶解纖維素，不適合工業化生產。
因此，需要尋找一種新的工藝，以解決現有技術中存在的各種不足。
技術實現要素：
為克服現有工藝的缺陷，本發明提供了一種制備高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素的方法，該方法對設備腐蝕性小、酯化劑可以回收重復使用、綠色環保、易于工業化。
為實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：
一種制備高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素的方法，包括如下步驟：
(1)纖維素粉碎：采用重壓研磨式超微粉碎機將纖維素粉碎至400～600目；
(2)纖維素活化：將步驟(1)粉碎的纖維素浸泡在乙酸中，浸泡一段時間后離心除去大部分的乙酸，得到含有少量乙酸的活化纖維素；
(3)纖維素酯交換：將步驟(2)中的含有少量乙酸的活化纖維素與丁酸烷基酯、濃硫酸混合，首先加熱進行酯交換反應，反應0.5～2小時后開始精餾，蒸出生成的醇，反應完成得到反應液；
(4)沉析及后處理：快速攪拌下，將步驟(3)得到的反應液加入水中，沉淀析出固體，過濾、洗滌至中性，102～108℃下干燥2～5小時，得到高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素。
本發明中，步驟(1)所述的纖維素選自精制棉、棉漿粕和木漿粕中的一種或多種。采用重壓研磨式超微粉碎機將纖維素粉碎后可以降低纖維素的結晶度，增加其反應活性。
本發明中，步驟(2)所述的乙酸用量為纖維素質量的2～50倍，優選3～10倍；纖維素在乙酸中浸泡時間為0.2～48小時，優選0.5～6小時，更優選1～2小時。
本發明中，步驟(2)所述含有少量乙酸的活化纖維素中乙酸的質量分數為2wt％～50wt％，優選5wt％～30wt％，在后續酯化反應中部分乙酸轉化為醋酸丁酸纖維素中的乙酰基。
本發明中，步驟(3)所述的丁酸烷基酯為丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正戊酯、丁酸異戊酯和丁酸正己酯中的一種或多種，優選丁酸乙酯、丁酸正丁酯和丁酸正己酯中的一種或多種。所述的丁酸烷基酯既作為酯化劑參與反應，又作為溶劑溶解生成的產物，使未反應的纖維素表層與酯化劑充分接觸，促進反應的發生。
本發明中，步驟(3)所述的含有少量乙酸的活化纖維素與丁酸烷基酯、濃硫酸的質量比為1：(10～50)：(0.02～0.2)，優選1：(15～30)：(0.05～0.1)。本發明所述硫酸溶液或濃硫酸均指濃度為98wt％的硫酸。
本發明中，步驟(3)所述的酯交換反應是在包含精餾裝置的反應設備中進行，在體系到達反應溫度后保持0.5～2小時，再開啟精餾裝置部分，蒸出生成的醇，精餾一段時間后停止精餾，反應完畢；反應溫度為80～180℃，精餾時間為2～10小時。
本發明中，步驟(4)所述的水用量為反應液質量的10～100倍。
本發明中，步驟(4)所述的高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素中丁酰基含量為50wt％～53wt％，乙酰基含量為1wt％～2wt％。
本發明中，將步驟(4)過濾所得濾液靜置分層，上層即為未反應的丁酸烷基酯，回收后可以循環使用，從而保證了原料的有效轉化率。
與現有技術相比，本發明具有如下的突出優點及有益效果：
本發明不以酸酐或酰氯為酯化劑，避免了在酸酐或酰氯存在時的強腐蝕性；本發明方法采用丁酸烷基酯作為酯化劑，克服了酸酐或者酰氯一次使用后水解成丁酸無法回用的問題，酯化劑的循環回用極大地降低了生產成本；本發明將反應與精餾結合，通過精餾及時地分出反應生成的醇，促進了反應正向進行，從而獲得了丁酰基含量較高的醋酸丁酸纖維素；丁酸烷基酯來源豐富，成本較低，適于工業化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發明作進一步說明。這些實施例僅用于說明本發明，但發明的實施方式不限于此。
實施例和對比例中乙酰基含量和丁酰基含量參照美國材料與試驗協會標準即ASTM D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate)進行測定。
實施例1
(1)采用重壓研磨式超微粉碎機將100.0g精制棉粉碎至500目；
(2)稱取10.0g粉碎的精制棉，置于單口燒瓶中，加入30.0g乙酸，混合均勻后浸泡30分鐘，然后離心脫除大部分乙酸，得到13.2g活化精制棉；
(3)稱取195.5g丁酸正丁酯和0.6g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述13.2g活化精制棉，燒瓶上端連接精餾裝置，塔板數14，自來水冷凝。快速攪拌，升溫至135℃，精餾部分保持全回流，30分鐘后調節回流比為10:1，開始采出輕組分，4小時后停止精餾，反應完畢。
(4)冷卻后將反應液加入帶有機械攪拌的1000g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，105℃下干燥3h，得到產品。
經測定，本實施例中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為1.8wt％，丁酰基含量為52.7wt％。
實施例2
(1)采用重壓研磨式超微粉碎機將100.0g棉漿粕碎至600目；
(2)稱取14.0g粉碎的棉漿粕，置于單口燒瓶中，加入375.0g乙酸，混合均勻后浸泡6h，然后離心脫除大部分乙酸，得到15.2g活化棉漿粕；
(3)稱取167.0g丁酸乙酯和1.1g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述15.2g活化棉漿粕，燒瓶上端連接精餾裝置，塔板數20，自來水冷凝。快速攪拌，升溫至105℃，精餾部分保持全回流，1小時后調節回流比為15:1，開始采出輕組分，5.5小時后停止精餾，反應完畢。
(4)冷卻后將反應液加入帶有機械攪拌的1500g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，103℃下干燥5h，得到產品。
經測定，本實施例中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為2.0wt％，丁酰基含量為51.1wt％。
實施例3
(1)采用重壓研磨式超微粉碎機將100.0g木漿粕碎至400目；
(2)稱取8.0g粉碎的木漿粕，置于單口燒瓶中，加入60.0g乙酸，混合均勻后浸泡1小時，然后離心脫除大部分乙酸，得到11.4g活化木漿粕；
(3)稱取163.0g丁酸正己酯和1.6g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述11.4g活化木漿粕，燒瓶上端連接精餾裝置，塔板數35，自來水冷凝。快速攪拌，升溫至176℃，精餾部分保持全回流，1.5小時后調節回流比為15:1，開始采出輕組分，4小時后停止精餾，反應完畢。
(4)冷卻后將反應液加入帶有機械攪拌的1380g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，106℃下干燥2.5h，得到產品。濾液靜置分層，上層為未反應的丁酸乙酯，分出后可以再次使用。
經測定，本實施例中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為1.1wt％，丁酰基含量為52.4wt％。
對比例1
(1)稱取10.0g精制棉，置于單口燒瓶中，加入100.0g乙酸，混合均勻后浸泡1小時，然后離心脫除大部分乙酸，得到15.5g活化精制棉；
(2)稱取60.0g丁酸酐、65.0g丁酸、1.0g乙酸酐和1.5g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述15.5g活化精制棉，機械攪拌，升溫至90℃，4小時后停止加熱，反應結束。
(3)反應液冷卻至25℃，攪拌下加入10.0g 25wt％的醋酸鈉水溶液，中和硫酸，并使體系中未反應的乙酸酐和丁酸酐水解成乙酸和丁酸。將中和后的反應液加入1200g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，106℃下干燥2.5h，得到產品。
(4)濾液加240.0g乙酸乙酯，搖動后靜置分層，上層為乙酸乙酯、乙酸和丁酸，下層為水和硫酸鈉。分出上層，通過精餾分離得到乙酸和丁酸。
經測定，對比例1中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為1.0wt％，丁酰基含量為48.4wt％。