本發明涉及一種基于聚氨酯的預浸料的生產方法，其具有顯著的室溫下高儲存穩定性，二步反應機理，和在金屬表面上可調節的粘附。此外，本發明涉及相應的預浸料，其在生產混合元件中的用途，以及其相應生產的混合元件。
背景技術：
：“預浸料”為半成品，其用于生產纖維復合元件或混合元件。其基本上由用基體材料的前驅體浸漬的織物纖維材料組成。該基體材料的前驅體是可發泡的和粘性的，以使其可以從一種或更多種預浸料來制成隨后的纖維復合元件或混合元件的前驅體。經過成型后，該基體材料的前驅體通過化學反應來形成最終的熱固性基體材料。通過這種方法，該纖維復合元件或混合元件實現其最終的剛性。在本文中，纖維復合元件指的是作為機器的元件，地面車輛、航空器、空間飛行器或水上交通器的元件，設備的元件，裝置的元件或器具的元件的元件，并且該元件由不同的、無法避免相互連接的材料形成，其中至少一種材料以纖維形式和至少一種材料圍繞該纖維作為基體。因此，該纖維復合材料是非均質材料。就此處使用的混合元件而言，混合元件為具體的纖維復合元件，其首先由傳統的均質材料，例如鋼或鋁組成，并且其次由非均質的纖維復合材料組成。該纖維復合材料具有高的對該均質材料的粘附，從而形成穩定的連接。因此，混合元件包含至少三種材料，即均質材料(通常是金屬材料)，基體材料(通常是有機聚合物)和纖維材料(通常是有機或無機纖維)。特別地，在此處本發明涉及基體材料的組合物。更特別地，后者是潛在固化的聚氨酯配制物。應理解，聚氨酯指的是一類聚合物，其通過多異氰酸酯與多元醇反應而得到。通常聚氨酯簡寫為PU或PUR。在近些年，已經開發了以室溫下儲存穩定性為特征的聚氨酯基預浸料。儲存穩定性理解為指的是這些預浸料在室溫下儲存幾個月期間在基體材料的前驅體沒有失去其反應性的情況下的特殊性質。與基于環氧樹脂的預浸料不同，在加工之前儲存穩定的PU預浸料不需要以昂貴的方法進行冷卻；這種基體材料在室溫下以其前驅體狀態保持幾個月，并且不會過早的固化成最終形式。因此與環氧樹脂基預浸料(迄今為止已經被廣泛使用)相比，儲存穩定的PU預浸料更容易處理。因此，儲存穩定的PU預浸料有助于顯著降低纖維復合元件的生產成本。在混合元件的生產中，由于均質金屬材料和非均質纖維復合材料之間良好的粘附是重要的，并且第一代儲存穩定的PU預浸料不具有為此目的的足夠的金屬粘附，因此至今為止在混合結構的生產中幾乎不能使用這些預浸料。第一代儲存穩定的PU預浸料公開在US8455090中。其使用的聚氨酯基體起初為固體、非粘性形式。只有從100℃以上的溫度，混合物反應得到交聯的聚氨酯，并且形成纖維復合材料的基體。因此，這些預浸料的優點為在根據本發明的纖維復合元件的生產期間在加工過程中它們可以塑性地成型。在固化之前，該材料具有熱塑性的所有正面的加工性質。此外，該預浸料在熱塑性狀態下若干月以及因此足夠長的時間是儲存穩定的，使得該預浸料的生產可以在最早的設備中實施，并且該預浸料的成型得到成型體和其最后的交聯在另一個遠的地點。不需要特殊儲存條件的處理是相對于傳統環氧基體的優點，而環氧基體必須在約-18℃的低溫下儲存并且在可以加工之前用不方便的方法解凍。在該聚氨酯材料熱固化得到熱固性樹脂之后，可以得到良好的最終機械性能，特別是高強度和剛度，和低蠕變性能和良好的化學抗性。與溫度相關的固化機理負責的試劑為具有異氰酸酯端基的潛在的固化劑，更特別地是通過二聚作用內部封端的異氰酸酯二聚體。描述在US8455090中的預浸料在室溫下和甚至在至60℃的溫度是非粘性的。在沒有進一步預處理或使用粘結促進劑的情況下，對金屬表面的粘附低。因此可使用這些第一代預浸料來制備無金屬的纖維復合元件，但是其幾乎不可能用來生產混合元件。第二代儲存穩定的聚氨酯組合物描述在專利申請EP15164444.0和US14/705,485或EP15164477.0和US14/705,563中，由于其特別高的金屬粘附，其也適合于制備基于鋼或鋁的混合元件，其也在申請日被公開。EP15183660.8，其同樣也在申請日被公開，描述了PU-基儲存穩定預浸料，其具有兩步固化機理和旨在主要金屬元件的局部增強。該增強點具有優異的金屬粘附。遺憾的是，這些預浸料不僅在期望的使用位置具有良好的粘附，而且由于其表面粘性，還以不期望的方式粘結在操作設備的金屬表面上，該操作設備在混合元件生產期間與混合元件相接觸。此處提及的運輸和儲存的金屬片上的預浸料例如是操作設備的抓具，壓力模具和烘箱門。這導致與該預浸料(其已經優化了金屬粘附)接觸的操作設備必須具有合適的非粘涂層，例如由PTFE等組成。然而這經常是不可能的并且使加工過程復雜化。技術實現要素：對于該現有技術，本發明解決的技術問題為指定儲存穩定預浸料，其具有兩步固化機理和良好的金屬粘附，并且具有在加工期間有針對性地可控的表面粘性。用這種方法，可以避免金屬表面上的不期望的粘結，而且仍然可以確保對后續混合元件的金屬工件具有良好的期望粘附。理想地，該指定的預浸料在位于其期望的使用位置之前是非粘性的，并且在其位于使用位置之前不具有良好的粘附。該目的通過制備預浸料的工藝來達到，具有以下步驟：a)提供包含至少下述成分的反應性組合物：至少一種封端的固化劑，該固化劑優選為具有至少為2的NCO官能度的內部封端異氰酸酯二聚體，至少一種粘結劑，該粘結劑為具有為3-6的OH官能度的多元醇化合物，并且該粘結劑具有至少一個極性官能團，所述極性官能團選自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能團；至少一種共粘結劑，其為環氧樹脂，至少一種固化劑，其與共粘結劑對應并且選自包含下述物質類別的組：脂肪族聚胺，脂環族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐；b)提供纖維；c)用該反應性組合物涂覆該纖維；d)使至少該反應性組合物暴露于熱量下以實施第一交聯反應，在固化劑和粘結劑轉變成熱塑性聚合物期間，該纖維嵌入在該熱塑性聚合物中；e)獲得預浸料，其包含纖維嵌在其中的熱塑性聚合物，其中該反應性組合物通過i)使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作為粘結劑，根據DIN53240-2測定的OH數或其平均OH數為300mgKOH/g以上，和/或ii)選擇該反應性組合物中相應的固化劑的比例大于2wt％，基于該反應性組合物的總固體含量的方式提供，從而使該熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度為30℃以上，該玻璃化轉變溫度根據定義在DIN53765中的DSC方法在10K/min下在第二加熱曲線中測量。本發明的基本概念為構造反應性組合物，即PU混合物，來自該混合物的基體出現在后面的步驟，以使該熱塑性聚合物(實施第一交聯反應之后的后期基體材料的前驅體)的玻璃化轉變溫度高于30℃。因此這意味著該熱塑性材料和該預浸料只能在30℃以上時變粘，并且在較低溫度下只具有低的表面粘性。為了使該混合物粘結至期望的位置，要求加熱該基體材料至其玻璃化轉變溫度之上的溫度。這可以例如通過加熱的壓力工具來實施或通過在該預浸料要粘合的金屬部分的局部加熱來實施。此外，該預浸料在連接范圍之外加熱或在連接至(冷)金屬之前使用壓力工具立即加熱。當該預浸料在基體材料的玻璃化轉變溫度之下儲存、運輸或操作時，其具有低的表面粘度并且因此不會以不期望的方式粘結在某處。該玻璃化轉變溫度設置在30℃以上的值，因為在儲存、運輸和生產中通常的環境溫度是低于30℃的。為了調整該熱塑性預浸料的玻璃化轉變溫度，本發明提出了兩種基本上獨立的但是在某種程度上協同的方式，即：i)使用多元醇化合物或多元醇化合物的混合物作為粘結劑，其OH數或平均OH數為300mgKOH/g以上，ii)選擇該反應性組合物中與共粘結劑相對應的固化劑的比例大于2wt％，基于該反應性組合物的總固體含量。因此30℃以上的玻璃化轉變溫度可以通過使用作為粘結劑的具有相應的300mgKOH/g以上的高OH數的多元醇化合物來建立和/或通過在選擇該反應性組合物中大于2wt％相應的固化劑的比例來建立。因此，本發明基于以下發現：熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度以及因此的粘性可以通過使用具有高OH數的多元醇作為粘結劑來增加和/或通過使用大量相應的固化劑來增加。粘結劑增加的OH數使得在反應之前的可反應基團的數量增加，從而也使得在第一反應步驟之后轉化的基團的數量增加。這樣，增強了在第一反應步驟中(即在預浸料的生產中)的分子量的增加。由于玻璃化轉變溫度直接與熱塑性聚合物的鏈長度(即平均分子量)有關，因此結果是玻璃化轉變溫度增加。相似地，提高相應固化劑的比例(其通常以不足的量添加)會導致在第一反應步驟中與共粘結劑反應的基團數量增加。這也使得鏈長度(分子量)增加，因此增加玻璃化轉變溫度。此發現被用于預浸料的處理中，其中粘性僅在期望的連接通過加熱至玻璃化轉變溫度之上來“開啟”。因此本發明的目標即粘度控制首先通過該反應性組合物的配制物來實施，和其次通過在混合元件生產期間的溫度狀態來實施。因此在預浸料的生產和混合元件的生產之間存在直接關系。該反應性組合物的第一個必要組分為具有至少為2的NCO官能度的封端的固化劑。每分子至少兩個封端的異氰酸酯基團(所謂的NCO官能團)的數目對于在與使用的多元醇反應之后具有高機械強度的閉孔聚合物網絡的產生來說是必要的。優選使用內部封端(即無封端劑)的異氰酸酯二聚體作為固化劑。這種無封端劑的異氰酸酯二聚體可以從至少一種下述物質制備：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，二異氰酸酯二環己基甲烷(H12MDI)，2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，以及2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)的混合物和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)。特別優選使用IPDI，HDI，TMDI和/或H12MDI。非常優選使用IPDI和/或HDI的異氰酸酯二聚體。也可使用指定的異氰酸酯二聚體的混合物作為固化劑。優選使用的異氰酸酯二聚體本身沒有封端劑。內部封端通過二聚作用得到異氰酸酯二聚體結構是可逆的；在升高的溫度下該異氰酸酯二聚體分解回最初存在的兩個異氰酸酯基團，其可以與粘結劑交聯。相對于外部封端劑的優點為其分解不會形成任何可揮發的副產物。這些副產物會導致纖維復合材料和金屬表面之間形成氣泡，或各個預浸料層之間形成氣泡，因此形成分層。該反應性組合物的第二種必要組分為粘結劑。該粘結劑為多元醇化合物，其具有三個至六個羥基和具有至少一個極性基團，其選自：酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能團。該極性官能團的存在對于保證高的金屬粘附是必須的。羥基的數量(官能度)對于確定交聯密度和固化后基體的機械性質是重要的。為了獲得三維緊密交聯的熱固性聚合物網絡，要求多元醇組分的官能度至少為3。與之相比，官能度大于6會導致熱固性最終狀態中的聚氨酯達到過高的交聯密度并且該基體變脆。因此，作為粘結劑使用的多元醇的官能度必須在3至6之間。應理解也可以使用不同多元醇的混合物，其在實踐中也是這樣。當使用兩種或更多種多元醇時，該官能度值指的是多元醇混合物的平均值。除此之外，作為粘結劑使用的至少一種多元醇必須不僅具有羥基，而且還具有極性基團，該基團與金屬表面相互作用。這些基團包括例如，酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯基團。合適的多元醇的實例為直鏈或支化的含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯、聚酯酰胺、聚氨酯或聚縮醛。通過比較，聚醚或聚硫醚具有顯著低的金屬粘附，因此不適合作為多元醇混合物的主要成分。在本發明特別優選的變形中，使用聚酯多元醇作為粘結劑。聚酯多元醇為直鏈或輕微支化的含有羥基的聚酯。從它們在卷材涂料的使用中已知其具有良好的金屬粘附；參考OrganicCoatings：ScienceandTechnology，ZW.Wicks，Jr.，F.Jones.S.P.Pappas，Wiley-lntemclence，NewYork1999，chap.24.2.1.2，page459。該聚酯多元醇的OH數應該在20mgKOH/g和500mgKOH/g之間，并且其酸值應該不超過2mgKOH/g。如果相應的固化劑的比例不超過2wt％，那么混合物中所有多元醇的OH數必須在300mgKOH/g以上。該OH數根據DIN53204-2來確定，和該酸值根據DINENISO2114來確定。從羥基和羧基端基的總和來計算摩爾質量。平均分子量為50g/mol至10000g/mol，優選100g/mol至5000g/mol。聚酯多元醇例如通過縮聚反應來制備，即通過多元醇與亞化學計量的多羧酸或其衍生物的反應來制備，該多羧酸例如多羧酸酐、多羧酸的低級醇酯、內酯或羥基羧酸。適合制備聚酯多元醇的二醇的實例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，雙(1，4-羥甲基)環己烷(環己烷二甲醇)，丙三醇，己二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙酚A，雙酚B，雙酚C，雙酚F，降冰片基二醇，1，4-芐基二甲醇，1，4-芐基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基-1，3己二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二-β-羥基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷基二醇，新戊二醇，環己二醇，3(4)，8(9)-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷(dicidol)，2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷，2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三(β-羥基乙基)異氰尿酸酯，甘露醇，山梨醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或新戊二醇羥基新戊酸酯，2-甲基丙二醇，2，2-二甲基丙二醇，二乙二醇，1，12-十二烷基二醇，1，4-環己烷二甲醇，1，2-環己烷二醇和1，4-環己烷二醇。適合制備聚酯多元醇的二羧酸或其衍生物結構上可以為脂肪族，脂環族，芳香族和/或雜芳族，并且可以任選地被例如鹵原子取代，和/或未被取代。優選的二羧酸或衍生物包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，壬二酸和十二烷基二酸，2，2，4(2，4，4)-三甲基己二酸，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，四氫鄰苯二甲酸，馬來酸，馬來酸酐，和二聚脂肪酸。用于制備聚酯多元醇的二元醇和二羧酸/其衍生物可以以任何期望的混合物形式使用。在優選的變形中，使用的粘結劑為至少一種聚己內酯，其具有在20mgKOH/g至1000mgKOH/g之間的OH數，不超過2mgKOH/g的酸值和100g/mol至5000g/mol的摩爾質量。如果相應的固化劑的比例為不超過2wt％的話，該OH數必須為300mgKOH/g以上。由于該聚己內酯通過受控的開環聚合制備，所要求的高羥基數量可以通過受控的方式設置。OH數根據DIN53240-2確定，并且該酸值根據DINENISO2114確定。從羥基和羧基端基的總和來計算摩爾質量。這種聚己內酯可以例如從Perstorp，Sweden的系列產品中獲得。該反應性組合物的第三種必要組分為共粘結劑。其在第一交聯反應期間與相應的(第二)固化劑交聯在一起直至低的固化度，并且在第二交聯反應中經歷最終的交聯。這不僅進一步改進了交聯狀態的機械性能，而且通過極性相互作用附加的改進了金屬粘附。有用的共粘結劑包括所有的環氧樹脂，例如基于雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚或脂環族型的聚環氧化合物，例如3，4-環氧基環己基環氧乙烷或3，4-環氧基環己基甲基3，4-環氧基環己烷羧酸酯。根據本發明也可以使用不同環氧樹脂的混合物作為共粘結劑。該共粘結劑結合附加的交聯改進基體的金屬粘附。由于該共粘結劑提供在該反應性組合物中，因此其不需要像熱塑性物粘附至金屬之間的粘結劑一樣單獨應用。實際上，其改進了基體的固有粘結性質。根據ASTMD1652確定的共粘結劑的環氧當量(EEW)優選為100至1000g/eq之間。當使用具有大于1000g/eq的EEW的環氧化合物時，基體的粘度會顯著增加，并且因此阻礙加工。此外，存在基體的嚴重脆化，使得機械性質下降。該反應性組合物的第四種必要組分為至少一種與共粘結劑相對應的固化劑，并且選自包含下述物質類別的組：脂肪族聚胺，脂環族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐。然而，優選聚羧酸及其酸酐，其在升高的溫度下，與共粘結劑的環氧乙烷成分經歷開環反應以得到羧酸酯。特別優選使用苯-1，2，4-三羧基1，2-酸酐或均苯四酸酐與乙二醇和丙三醇的低聚產物作為共粘結劑的相應固化劑。通過相應固化劑的比例可控制玻璃化轉變溫度：該相應的固化劑與共粘結劑一起反應以得到除了PU網絡之外的第二個三維網絡。這樣使得在早期的塑性狀態中的整個基體(作為第一反應步驟之后的前驅體)和熱固性狀態中(第二反應步驟之后的最終狀態)的整個基體的玻璃化轉變溫度得到提高。除了相應固化劑的濃度高于2wt％之外，在第一反應步驟之后與環氧樹脂的反應程度也已經足夠高，甚至在具有低于300mgKOH/g的OH數的液體多元醇的存在下，也可以得到高于30℃的玻璃化轉變溫度。所述相應固化劑的重量比例基于該反應性組合物的固含量，即該組分除了任何溶劑之外的總重量。對比之下，當相應固化劑的比例低于2wt％時，熱塑性狀態中與環氧樹脂的反應不足以確保玻璃化轉變溫度在30℃以上。因此，作為粘結劑使用的多元醇的OH數必須高于300mgKOH/g，以達到期望的30℃以上的玻璃化轉變溫度。此處的玻璃化轉變溫度指的是根據定義在DIN53765中的DSC方法，在10K/min下在第二加熱曲線中測量的玻璃化轉變溫度。此外，該反應性組合物可以包含進一步的組分，例如加工助劑或添加的物質，例如流變改性劑，脫模劑，填料，脫氣劑，消泡劑，流動助劑，潤濕劑，阻燃劑，著色顏料和/或流平助劑。對于這些組分，以下使用共同的術語“添加劑”。此外，如果需要，該組合物的反應性可以通過添加催化劑來促進。然而，當添加催化劑時，應該小心以確保繼續滿足該熱塑性聚氨酯基體的關于儲存穩定性的要求。在本發明特別的實施方式中，該反應性組合物實際上有意不含有在第一和/或第二交聯反應中具有催化活性的物質，以避免帶來不期望的交聯和因此降低儲存穩定性。此處的具有催化活性的物質為季銨鹽，優選四烷基銨鹽和/或季磷鹽，其具有鹵素、氫氧化物、醇鹽、或有機或無機酸陰離子作為抗衡離子。其實例包括四甲基銨的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或苯甲酸鹽，和相應的四乙基-、四丙基-、和四丁基銨或磷鹽。該反應性組合物可以根據需要以干燥或液體的形式提供。干燥形式的反應性組合物為粉末。所述粉末分散或熔融在纖維上，以使得在初期交聯之前其不會從纖維上脫落。或者該組合物的組分溶解在液體溶劑中或至少懸浮或分散在其中，如果不是所有的組分都是可溶的話。因此該組合物實際上是液體并且纖維用該液體組合物浸漬。在溶劑中以液體形式提供的組合物比干燥顆粒的組合物更容易在技術上處理。使用溶劑的情況中缺點是在不充分干燥的情況下會保留可揮發組分，其在第一交聯反應之后保留在聚合物中，并且可能導致形成氣泡。然而，在第一交聯反應期間通過加熱蒸發除去溶劑，其在任何情況下都是必須的，因此不會要求額外的工作步驟。因此，在本發明優選的實施方式中，該組合物在液體溶劑中提供，該組合物的組分溶解和/或懸浮和/或分散在該溶劑中，通過用該溶劑和溶解/懸浮/分散在其中的組分來浸漬纖維，從而用該組合物涂覆該纖維，并且在實施第一交聯反應期間，大部分溶劑或者至少部分溶劑從該纖維上被蒸發。因此，該溶劑不僅必須基本上溶解該反應性組合物的組分，而且必須在組合物暴露于實施第一交聯反應的熱量中基本上會揮發。適合該目的的溶劑為具有高沸點的極性非質子物質，例如酯和/或酮。特別優選使用物質醋酸異丙酯和甲基異丁基酮作為溶劑。也可以使用兩種或更多種物質的混合物作為溶劑。由于成本和環境的原因，溶劑的量應該降低至所需的最小量。特別地，溶液的固含量應為30wt％至80wt％之間，基于該溶液的總重量。本文中的術語“固含量”指的是非揮發性組分的總和，其在相關干燥條件下不會被蒸發。該固含量以重量百分比記錄。不論該反應性組合物作為干燥粉末提供還是以溶液形式提供，該反應性組合物的上述非揮發性組分應該如下配制：30wt％-70wt％的固化劑30wt％-70wt％的粘結劑大于0wt％且不超過20wt％的共粘結劑大于0wt％且不超過20wt％的相應的固化劑0wt％-5wt％的添加劑。應理解存在的非揮發性組分的量合計為100wt％。因此，任何溶劑都不包含在總重量內。更優選，該反應性組合物具有下述組成：40wt％-60wt％的基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的異氰酸酯二聚體或兩種或更多種基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的異氰酸酯二聚體的混合物作為固化劑；25wt％-50wt％的聚己內酯或兩種或更多種聚己內酯混合物作為粘結劑；5wt％-15wt％的環氧樹脂作為共粘結劑，其選自基于雙酚A二縮水甘油醚的環氧樹脂，基于雙酚F二縮水甘油醚的環氧樹脂，和脂環族型的環氧樹脂，例如3，4-環氧基環己基環氧乙烷或3，4-環氧基環己基甲基3，4-環氧基環己烷羧酸酯；2wt％-5wt％的聚羧酸和/或聚羧酸酐作為相應的固化劑；0wt％-1wt％的潤濕劑作為添加劑；其中存在的非揮發性組分的量合計為100wt％。如果該反應性組合物以溶液形式提供的話，那么至少98wt％的溶劑應該從纖維上被蒸發，以使得預浸料的殘余溶劑量少于1wt％，基于該預浸料的總重量。然后該預浸料基本上干燥并且可以以簡單的方法進行處理。附帶地，當溶劑含量較高時，溶劑可以起到增塑劑的作用，并且這樣玻璃化轉變溫度會顯著降低。因此升高的殘余溶劑含量可降低玻璃化轉變溫度至低于30℃的值。低殘余溶劑含量的另一個優點為在實施第二交聯反應期間幾乎沒有任何溶劑從該預浸料中脫出從而導致不期望的泡沫形成和分層。因此，根據本發明的方法制備的特別優選的預浸料具有低于1wt％的殘余溶劑含量，基于該預浸料的總重量。由于用作根據本發明的反應性組合物的該聚氨酯配制物的化學性質已被廣泛地描述，因此本發明的工藝過程方面應更特別地進行描述。提供纖維的方式取決于所使用的纖維和它們可獲得的形式。該纖維自身由傳統的纖維材料例如玻璃，碳，芳綸制備。然而也可以使用由玄武巖、金屬或來自自然的有機材料制備的纖維。該纖維可以為人造短纖維的形式或連續長纖維的形式。該纖維通常不是以松散形式而是以片狀和/或線性紡織結構的形式提供。該片狀紡織結構包含由相關纖維材料制備的機織物、粗孔織物、針織品、單向纖維束或纖維網。線性紡織結構為粗紗，線紗或編織帶。片狀紡織結構可以依次由線性紡織結構構成，例如當線紗為機織織物時。對片狀紡織結構的尺寸沒有限制；特別地可以應用條帶或絲帶。該片狀紡織結構以各自的產品規格(cut-to-size)形式提供，但是優選從輥上解開作為連續的網狀物。如果該反應性組合物作為干燥粉末混合物使用，那么用該組合物涂覆該纖維的步驟可以簡單地通過分散來實施。熔融和初期交聯(第一交聯反應)通過提供熱來實施，例如通過接觸加熱或熱輻射。提供的熱觸發固化劑和粘結劑之間的小范圍加成聚合。在所選擇的工藝條件下，反應轉化足夠的低，以使得僅僅增加了分子量，但是也沒有形成三維網絡。結果是可以可逆地熔融和再次冷卻的熱塑性聚合物。由于熱量，該熱塑性聚合物為低粘度熔融的形式并且滲透進纖維之間的間隙。因此該纖維嵌入該熱塑性聚合物中。由于不需要使用和除去溶劑，因此該粉末工藝特別地環境友好。如果該反應性組合物以液體狀態被加工，那么在溶劑中以溶液的形式提供粘結劑和固化劑。涂覆纖維或片狀紡織結構的步驟通過用該溶液浸漬來實施。與粉末的分散相比，其具有以下優點：該反應混合物將深度滲透進片狀紡織結構中，從而改進在制備期間和后面纖維-基體復合物中的混合物對織物的粘附。因此相比粉末變體，更優選液體組合物。纖維或片狀紡織結構的浸漬通過浸透、浸漬或其他合適的工藝方法來完成。纖維被溶液圍繞是必須的。這將在溶液基本上充滿纖維之間的空隙時達成。原則上可以想到不浸漬纖維的全部，而是僅僅浸漬各個纖維部分。優選以卷到卷(roll-to-roll)工藝連續地實施浸漬。上述特定的溶劑可以通過浸漬之后的蒸發容易地從該片狀紡織結構中再除去。由于這些溶劑的高揮發性，這僅要求低的溫度。此外，這些溶劑在干燥之后也可能達到1wt％以下，優選0.5wt％以下的微量殘余溶劑含量。蒸發溶劑的工藝步驟和第一交聯反應的實施優選通過在80-170℃的溫度下，優選在120-160℃的溫度下并且更優選在140-160℃的溫度下的熱處理在一操作中進行。熱處理時間是1分鐘至60分鐘，優選10分鐘至30分鐘。最好通過紅外輻射或熱輻射的非接觸的方式暴露于熱量下。該熱量也可以應用熱氣流。該熱量帶來溶劑的蒸發和固化劑與粘結劑的反應，以得到熱塑性聚合物。由于使用溶液浸漬纖維，因此該纖維深度地嵌入在形成的熱塑性聚合物中。當該浸漬的纖維存在于輥上時，溶劑的蒸發和第一交聯反應的實施最合理地是作用在該輥上，例如在連續的烘箱中。第一交聯反應完成后形成的預浸料(即其中嵌入有纖維的熱塑性聚合物)進行整理。特別地，當該預浸料來自于輥上時，這是必須的。整理包括首先將熱塑性聚合物切成單個的預浸料層和堆積該單個的預浸料層。層的數量取決于后續硬化所期望的厚度。也可以在各個層中使用不同的預浸料材料。然后，在切割設備中所制備的堆積層切割至要求的幾何形狀。通過標準技術來完成產品規格，例如激光或水射流切割。優選實施產品規格以盡可能多地利用材料，并且減少廢料。該熱塑性聚合物廢料可以順便在工藝中通過將其熔融再利用。在該工藝中暴露的纖維仍然可以至少部分地作為短部分使用。因此，特別優選以卷對卷工藝來生產該預浸料，其中纖維以片狀紡織品的形式從輥上連續地提供，原因在于該片狀紡織品連續地用該反應性組合物涂覆，并且該用反應性組合物涂覆的片狀紡織品連續地暴露于熱量中以實施第一交聯反應，以使嵌入其中嵌入有纖維的熱塑性聚合物形成條狀形式的連續的預浸料，其被切割成單個部分并該單個部分層疊成堆積層，并且加壓形成層壓材料。當該預浸料根據本發明來制備時，其得到溫度依賴的可以在其加工期間通過加熱或冷卻來控制的表面粘性。本文中術語“表面粘性”指的是材料通過表面粘結(即粘附)粘結于其他材料上的性質。當物質在附加壓力下或不在附加壓力下粘結至另一個部件上時，該物質被描述為“粘性的”。(G.Habenlcht，“Kleben-Grundlagen，Technologie，Anwendungen”[AdhesiveBonding-Fundamentals，Technology，Applications]，SpringerVerlagBerlin，2009，p.199)。可以通過機械原理(例如纏繞)或通過物理或化學相互作用或二者的組合來提升粘附。例如可以通過極性相互作用或氫鍵來增加對金屬的粘附。對于粘結結合，不僅要求粘性，而且也要求被粘物充分地潤濕。永久粘性物質(被稱為壓敏粘結劑)的表面粘性可以通過根據DINEN1719的“環形法”來測定。因此，表面粘性定義為在固定的速度下，從其事先已經接觸的特定尺寸和表面性質的表面上分離涂覆了壓敏粘結劑的材料的環所要求的最大力。因此用于粘性的測量為所要求的剝離力。因此，根據本發明制備的預浸料包含基于來自反應性組合物的聚氨酯的熱塑性聚合物，后者至少包含下述組分：至少一種封端的固化劑，該固化劑優選為具有至少為2的NCO官能度的內部封端異氰酸酯二聚體，至少一種粘結劑，該粘結劑為具有為3-6的OH官能度的多元醇化合物，并且該粘結劑具有至少一個極性官能團，所述極性官能團選自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能團；至少一種共粘結劑，其為環氧樹脂，至少一種固化劑，其與共粘結劑相應并且選自包含下述類別物質的組：脂肪族聚胺，脂環族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐；所述預浸料進一步包含嵌入在所述熱塑性聚合物中的纖維，并且當該預浸料的溫度在15-25℃之間時，具有溫度依賴的表面粘性，其為根據DINEN1719定義的環形法測試少于1牛頓的值。這意味著根據本發明制備的預浸料實際上在冷狀態下(15-25℃)是非粘性的(剝離力小于1N)。這種預浸料同樣地形成本發明的部分主題。當超過玻璃化轉變溫度時，該預浸料變為粘性。接觸具有本發明組合物的反應性組合物的預浸料具有溫度依賴的表面粘性，當該預浸料的溫度在50-100℃之間時，其具有根據DINEN1719定義的環形法為5-30牛頓之間的值。溫度越高，剝離力越高，從而粘性越大。因此，根據本發明的預浸料如期望的在冷狀態下(15℃-25℃)儲存、運輸和處理，而不會出現不期望的粘結。為了導致期望的粘性，只有在現場預浸料才被加熱至50℃-100℃。因此，本發明也提供在混合元件的生產中使用這種預浸料的用途，其中該預浸料首先在15℃-25℃的溫度下處理，然后在不用附加的粘結劑的情況下在50℃-100℃的溫度下壓至金屬工件上，從而使該預浸料粘結至該工件上。由于該熱塑性預浸料在金屬上的良好金屬粘附，其可形成預浸料粘結其上的金屬，以在該預浸料被最終固化成熱固性之前得到最終的形狀。因此，在預浸料優選的應用中，形成了具有粘結在其上的預浸料的工件。例如，該預浸料可以置于鋼片或鋁片上，并且該片與該預浸料可以經歷深拉。當該片達到其最終形狀時，進行第二交聯反應，其最終固化該熱塑性聚合物，并且得到具有熱固性基體的混合元件。大體上，此處描述的聚氨酯組合物對金屬具有良好的粘附，所述金屬通常用于機器部件，地面車輛部件、航空器部件、空間飛行器部件或水上交通器部件，設備的部件，裝置的部件或設備的部件的結構。例如，用于車體結構中的鍍鋅鋼或熱浸鍍鋅鋼，包括冷軋和熱軋鋼，和用于汽車部門的鋁合金。具體的實例為具有ZE100或ZE140鍍鋅層的DC04，DC06或DP600鋼，22MnB5熱軋鋼，6016鋁。然而，在應該被特別提到的本發明的一個實施方式中，該金屬工件由具有微結構的鋼組成，其在第二交聯反應實施期間經歷轉變和/或變化。特別是金屬材料性質例如強度或能量吸收的變化。例如，可使用淬火鋼材料，其由加有硬馬氏體或貝氏體相的可膨脹鐵素體基體組成。上述冶金相變詳細描述在“Structureandmechanicalpropertiesofdualphasesteels”，YIvaGranbom，Doctoralthesis2010，RoyalInstituteofTechnologySchoolofIndustrialEngineeringandManagementSE-10044Stockholm，Sweden。具有這種類型微結構的能夠利用這種冶金效果的鋼已知為雙相鋼(DP)和商業上的烘烤硬化鋼(bake-hardeningsteel，BHZ)。本文描述的工藝中，因此優選使用由烘烤硬化鋼或雙相鋼制備的金屬工件，這是因為這些鋼的強度可以通過兩個熱處理步驟來增強，就像在兩步中可交聯的聚氨酯組合物一樣。在本文中，應有利地提到將熱塑性聚合物轉變成熱固性聚合物的第二交聯反應的實施可以在160℃-220℃的溫度范圍內進行。正好在該溫度范圍內，也可硬化上述雙相鋼/烘烤硬化鋼。因此，這兩種材料轉變“金屬的相變”和“基體的完全交聯”可以在一個相同的步驟中實施，因此節省了時間和能量。由于在該預浸料的制備、由此制備的預浸料的性質和其加工成混合元件之間的緊密聯系，生產混合元件的相應方法也形成了本發明的部分主題。其優選包含以下步驟：a)通過使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作為粘結劑，根據DIN53240-2測定的OH數或其平均OH數為300mgKOH/g以上，和/或選擇該反應性組合物中相應的固化劑的比例大于2wt％，基于該反應性組合物的總固體含量來提供包含下述組分的反應性組合物：至少一種封端的固化劑，該固化劑優選為具有至少為2的NCO官能度的內部封端異氰酸酯二聚體，至少一種粘結劑，該粘結劑為具有為3-6的OH官能度的多元醇化合物，并且該粘結劑具有至少一個極性官能團，所述極性官能團選自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能團；至少一種共粘結劑，其為環氧樹脂，至少一種固化劑，其與共粘結劑對應并且選自包含下述物質類別的組：脂肪族聚胺，脂環族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐；b)提供纖維；c)用該反應性組合物涂覆該纖維；d)使至少該反應性組合物暴露于熱量下以實施第一交聯反應，在此期間固化劑和粘結劑轉化成熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度為30℃以上，該玻璃化轉變溫度根據定義在DIN53765中的DSC方法，在10K/min下在第二加熱曲線中測量，該纖維嵌入在該熱塑性聚合物中；e)獲得預浸料，其包含熱塑性聚合物和嵌入在其中的纖維，該預浸料具有溫度依賴的表面粘性，當該預浸料的溫度在15-25℃之間時，其為根據DINEN1719定義的環形法測試的少于1牛頓的值，當該預浸料的溫度為50-100℃之間時，其為根據DINEN1719定義的環形法測試的5-30牛頓的值。f)在15℃-30℃的溫度下儲存和/或運輸該預浸料一天至一年的時間，并且然后：g)提供金屬工件；h)在15℃-25℃之間的溫度下處理該預浸料；i)在50℃-100℃之間的溫度下不用粘結劑的情況下將該預浸料壓至該金屬工件上，從而使該預浸料粘結至該工件上；k)任選地：形成具有粘結在其上的預浸料的工件；l)將該粘結在該工件上的預浸料暴露于熱量下以實施第二交聯反應，在此期間該熱塑性聚合物轉化成熱固性聚合物；m)得到包含該金屬工件的混合元件，該金屬工件具有粘結在其上的熱固性聚合物，后者作為基體包含嵌入在其中的纖維。最后，該工藝產品，即用該方法制備的混合元件，也形成本發明的部分主題。這種混合元件的工業應用領域是那些低重量、高剛度或低材料成本是重要的的領域。因此本發明的混合元件特別相關的應用領域為汽車和其他地面車輛的車體組件，例如B柱、橫向構件、縱向構件或地板底盤(floorpan)。其他可能的混合元件包括面板，其在傳統片狀金屬結構中，不在承重結構元件之間，例如發動機蓋或車門。航空器的結構元件也可以使用本文描述的方法制備的混合元件。具體實施方式實施例本發明參考實施例來詳細描述。在所有的實施方式中，使用的紡織品為碳纖維制備的斜紋織物，其具有200g/m2的織物單位面積重量，由ToraycaFT3003K200tex纖維制備。在非本發明的實施例1中，選自的混合物為反應性聚氨酯組合物，其除了溶劑之外僅包含異氰酸酯二聚體固化劑和聚醚多元醇(根據DIN53240-2為475-500mgKOH/g的OH數量)作為主要組分，然而不包含任何相應的固化劑。計為1.1％的環氧樹脂不作為共粘結劑使用而起催化作用。因此，該組合物與DE102011006163A1的實施例2可比，而后者除了添加劑和溶劑之外也由含異氰酸酯二聚體固化劑和聚醚多元醇(根據DIN53240-2為630mgKOH/g的OH-數量)組成。實施例2也是非本發明的；該配制物導致預浸料在室溫下(25℃)已經是粘性的。在該配制物中相應固化劑的量在2wt％以下。相反，本發明的實施例3和4描述了具有高玻璃化轉變溫度的配制物，其直到30℃以上時才是粘的(室溫+5℃)。實施例中使用的配制物顯示在下述表格中。表1：非本發明實施例1的聚氨酯基體的配制物表2：非本發明實施例2的聚氨酯基體的配制物表3：本發明實施例3的聚氨酯基體的配制物表格4：本發明實施例4的聚氨酯基體的配制物表中的原料均各自通過溶解器在不超過50℃的溫度下處理得到均一的溶液。為了用該聚氨酯基體涂覆該紡織品，該碳纖維紡織品用該溶液浸漬，然后在150℃下在烘箱中干燥10分鐘。隨后，四層該預浸料分別被切成20×20cm2的尺寸并且堆積起來。該制備的堆積層在150℃的溫度下用VogtLaboPressP400S實驗室壓力機在3bar壓力下加壓3分鐘。形成的層疊制品隨后放置在10×10cm2尺寸的DP600型的鋼片上，并且用橡膠輥加壓。對于四個特定的配制物，一個鋼片在室溫下使用，一個在空氣循環干燥箱中加熱至50℃15分鐘。沒有對金屬表面進行預處理。為了評價粘附，在完全冷卻至室溫之后，粘結劑繞其軸心旋轉360°。在實施例1的情況下，該纖維復合材料在旋轉時從金屬表面分離，無論該金屬片是否已經進行了預處理。在實施例2的情況下，觀察到對沒有預處理的層的良好粘附。對預處理的層的粘附弱。與實施例1相比，在室溫下明顯增強的粘性首先可歸于液體多元醇的比例明顯增加的事實。這導致較低的軟化溫度以及因此增加的室溫下的粘性。進而，實施例1中的多元醇為聚醚多元醇；實施例2中使用了聚酯多元醇。由于極性酯基團，后者比聚醚具有對金屬表面更高的粘附。實施例2的缺點是該纖維復合材料的暴露面也在兩個溫度下是粘的。因此，當通過橡膠輥施加壓力時，必須使用PTFE隔離膜進行工作，這意味著增加的操作復雜性。與實施例2相比，實施例3包含了2wt％以上的明顯增加量的相應固化劑。由于單個組分的高玻璃化轉變溫度和灌注期間較高的交聯，整個組合物的根據DIN53765的玻璃化轉變溫度從20℃以下增加至63℃。這樣，可在50℃-80℃之間有目的地控制粘性。在室溫下沒有建立粘性時，預浸料在稍稍低于玻璃化轉變溫度的50℃變得略微粘，在80℃變得強烈地粘。與實施例2相比，實施例4包含與第一多元醇相比具有明顯增多的OH數的又一多元醇。由于化學計量法，使用更多的具有高玻璃化轉變溫度的含異氰酸酯二聚體固化劑。如在實施例3中，與實施例2相比，由于這個原因整個組合物的玻璃化轉變溫度增加至30℃以上。在實施例配方3和4中，觀察到該預浸料堆疊層從未加熱片上脫離。然而，在預加熱該片之后，在旋轉時沒有觀察到脫離。因此在兩個配制物中，可以通過金屬表面的溫度控制粘性和粘附。該纖維復合材料的暴露側沒有粘性，所以不需要PTFE膜。隨后該混合片在沒有附加的粘結劑的情況下在200℃的溫度下在烘干爐中固化30分鐘。保存實施例2、3和4中的對金屬基體的粘附。根據DINEN1719的環形粘性測試為了定量化該粘性，基于DINEN1719環形法來測定粘附。提供具有10×10cm2尺寸的DPP600型鋼片和具有20×2.5cm2尺寸的實施例1、2、3和4的預浸料條。使用加熱裝置處理該片至23℃、50℃和80℃。溫度精度為+/-0.5℃。該測量在22.5℃的室溫下和55％的空氣濕度下進行。各預浸料條在25×25mm2的面積上使用1bar/cm2(對應于61N/6.25cm2)的壓力壓在被粘物的表面上持續30s。該條的兩端被固定并且該條的任一端在與該被粘物的表面呈90°角下以5mm/s的速度拉伸。評估在每個情況下從金屬表面分離該預浸料條所要求的最大力，單位為牛頓。為了此目的，確定超過開始區域和末端區域的穩定測量范圍。表4顯示了最大力相對于溫度的變化。這些定量的結果確認了所描述實施方式的觀察現象：在本發明的實施例3和4中的粘性僅在50℃或更高的溫度下出現，而在室溫下不出現。實施例2沒有顯示出該溫度依賴的粘性；實施例1僅在80℃下具有弱粘性。表4根據DINEN1719環形法，該預浸料條從該金屬表面脫離所需要的最大力，以N為單位25℃50℃80℃實施例1不可測不可測5.0實施例228.35.2不可測實施例3不可測8.115.8實施例4不可測5.020.2當前第1頁1 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