本發明涉及聚氯乙烯的技術領域，具體涉及一種聚氯乙烯的制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯是世界上產量非常大的通用塑料，其應用領域非常廣泛，在建筑材料、工業制品、日用品、發泡材料、密封材料等多個領域均具有廣泛的應用。聚氯乙烯是由氯乙烯單體在過氧化物、偶氮化合物等引發劑，或在光、熱作用下按自由基聚合反應機理聚合而成的聚合物。
現在國內傳統的聚氯乙烯樹脂的制備方法很多，但是國內聚氯乙烯的制備方法缺乏穩定的助劑配方以及制備工藝中的各項穩定的參數，這主要是由于進口助劑的價格過高、成分不公開以及進口技術對國內生產保密等情況導致的，同時，國外的生產工藝也難以適用于國內的生產工況，因此，導致國內聚氯乙烯的生產極不穩定、產品指標撥動大。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚氯乙烯的制備方法，用于解決在現有的國內產業中，聚氯乙烯的制備方法因缺乏穩定的助劑配方、確定的制備方法以及各項穩定的參數從而導致國內聚氯乙烯的生產過程極不穩定，產品指標波動大的問題。
為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配制助劑溶液
(a)向溶劑水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，所述分散劑包括88％醇解度聚乙烯醇、72％醇解度聚乙烯醇和50％醇解度聚乙烯醇，
所述分散劑中88％醇解度聚乙烯醇的加入質量為溶劑水質量的0.270-0.300％，所述分散劑中72％醇解度聚氯乙烯醇的加入質量為溶劑水質量的0.225-0.335％，所述分散劑中50％醇解度聚乙烯醇的加入質量為溶劑水質量的0.113～0.138％，
(b)向分散劑溶液中加入引發劑并混合均勻制得助劑溶液，所述引發劑為二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，加入的所述引發劑質量為溶劑水質量的0.850-0.875％；
步驟S2：聚合反應
將助劑溶液和氯乙烯單體加入聚合釜中進行聚合反應，其中，向聚合釜中加入的氯乙烯單體的質量為助劑溶液中溶劑水質量的6～7倍；
步驟S3：反應終止
至聚合反應終止時，向聚合釜中加入終止劑，所述氯乙烯單體與所述終止劑的質量比為2889：1～3467：1。
進一步地，所述步驟S2聚合反應包括：
(a)向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的70～80％，
(b)剩余20～30％的助劑溶液與氯乙烯單體同時向聚合釜中加入。
優選地，所述步驟S2(a)中，向聚合釜中加入的助劑溶液量為助劑溶液總量的75％。
優選地，所述步驟S2(b)中，向聚合釜中加入的氯乙烯單體質量為助劑溶液中溶劑水質量的6.5倍。
優選地，所述引發劑二(2-乙基己基)的活性成分為50～60％。
優選地，所述終止劑包括二乙基羥胺。
優選地，在所述步驟S2的聚合反應中，聚合釜內的反應溫度控制為55.6～59℃。
進一步地，所述聚合反應的溫度采用循環水夾套和釜頂冷凝器相結合實現控制，所述循環水夾套采用PID控制器以實現溫度控制；所述釜頂冷凝器的工作功率隨聚合反應的時間而增加。
優選地，所述步驟S2中，氯乙烯單體原料加入完畢時則進入聚合反應階段，所述聚合反應階段的前35～45分鐘為聚合反應前期，所述聚合反應前期之后的階段為聚合反應中后期，在所述聚合反應前期中，聚合釜內的攪拌速率為115～130rpm/min，在所述聚合反應中后期中，聚合釜內的攪拌速率為110～115rpm/min。
相比于現有技術，本發明所述的聚氯乙烯的制備方法具有以下優勢：本發明通過對聚氯乙烯制備方法中原料配比和工藝過程以及參數的控制和確定，使得在聚合釜中采用懸浮法生產聚氯乙烯樹脂的過程更加平穩、反應時間更短，且所制得的聚氯乙烯樹脂產品的優品率能達到99％以上，產品的白度和穩定性更為優異，提高了下游加工企業的可加工性。本發明所提供的聚氯乙烯的制備方法能使得氯乙烯的轉化率達到88～92％，且經多次實驗，本發明所提供的聚氯乙烯的制備方法在國內各種型號的聚合釜中均能使用，因此具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
本發明提供了許多可應用的創造性概念，該創造性概念可大量的體現于具體的上下文中。在下述本發明的實施方式中描述的具體的實施例僅作為本發明的具體實施方式的示例性說明，而不構成對本發明范圍的限制。
下面結合具體的實施方式對本發明作進一步的描述。
實施例一～六均在143m3的聚合釜中進行生產，143m3的聚合釜為目前國內生產聚氯乙烯容量最大的聚合釜。
實施例一
本實施例提供一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配置助劑溶液
(a)采用水作為溶劑，向水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，其中，溶劑水的質量為8噸，分散劑的組成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量為23.8kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量為19.0kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量為11.0kg。
分散劑是一種在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性劑，可均一分散那些難于溶解于液體的無機、有機顏料的固體及液體顆粒，同時也能防止顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的兩親性試劑，因此分散劑能起到分散體系內氯乙烯單體，并保持反應體系相對穩定的作用。
(b)向分散劑溶液中繼續加入引發劑并混合均勻制得助劑溶液，其中，本實施例中的引發劑為活性成分為50％的二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，所加入的引發劑的質量為68kg。
引發劑又稱自由基引發劑，可用來引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用于不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應。
步驟S2：聚合反應
(a)首先，向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的75％；
(b)然后，將剩余的25％的助劑溶液與原料氯乙烯單體同時加入聚合釜中，其中氯乙烯單體原料的質量為助劑溶液中溶劑水質量的6～7倍，具體地，本實施例中加入的氯乙烯單體原料的質量為52噸。
先加入部分助劑溶液，再加入原料的方式使得助劑溶液中的分散劑能起到分散小液滴、包裹初始粒子的作用，引發劑能更好地促進粒子之間的聚合反應，從而優化最后形成的產品，使得最后的產品粒徑滿足聚氯乙烯的要求。
當原料添加完畢時，聚合反應開始，在聚合反應階段中，聚合反應階段的前35～45min為聚合反應前期，在聚合反應前期之后的階段為聚合反應中后期。本實施例中，在聚合反應前期，即反應開始后的35min內，控制聚合釜中的攪拌轉速為120rpm/min，在聚合反應中后期，控制聚合釜中的攪拌轉速為115rpm/min。
聚合反應前期的轉速大于聚合反應中后期的轉速，彌補了聚合體系在反應初期剪切力不足容易形成大顆粒的缺陷，從而更好地滿足了聚氯乙烯樹脂產品對粒徑的要求。
在聚合反應的過程中，由于聚合反應的發生，會不斷地產生熱量，從而使得聚合釜內的溫度也不斷升高，本實施例中采用撤熱設備使得聚合釜內的反應溫度保持在55.6～59℃之間。
具體地，本實施例中對反應釜內溫度的控制基于兩部分。第一部分采用的是循環水夾套撤熱的方式，本實施例在聚合釜的釜體夾套中通過不斷通入循環水，使得循環水將聚合釜內的熱量不斷帶走的方式來達到降溫的目的，從而控制聚合釜內的反應溫度。由于在聚合反應發生的各階段，聚合釜內產生的熱量不同，所需使用的循環水的流量也不同，因此在循環水的管道上設置一個調節閥以控制循環水的流量，并且還通過控制器來控制該調節閥的開度以調節循環水的流量大小。本實施例中的控制器采用的是比例-積分-微分控制器，即PID控制器，由比例單元P、積分單元I和微分單元D組成，通過Kp、Ki和Kd三個參數的設定來達到控制的目的，主要適用于基本線性和動態特性不隨時間變化的系統。控制器對反應過程中聚合釜夾套循環水閥門采09用串級連鎖控制，其中，比例設置數值為9，積分設置數值為2.5，微分設置數值為7。第二部分采用的是釜頂冷凝器撤熱的方式，設定冷凝器的功率隨著聚合時間的變化而變化，具體設定情況如表1所示。
表1
通過上述參數的設置，使循環水能夠適時帶走聚合反應過程中產生的熱量，冷凝器能對聚合釜不斷降溫，使得聚合反應過程中的實際溫度在設定溫度左右，偏差小于0.5℃。聚合釜內溫度的控制使得氯乙烯的聚合反應能更好地進行，保證后期生成的產品質量，當然，若有其他控溫的方式能使得反應釜內的溫度控制在55.6～59℃之間，也可采用其他控溫方式。
步驟S3：反應終止
至聚合釜中的反應體系壓力下降達到0.24MPa時，認為聚合反應結束，向聚合釜中加入終止劑，本實施例中的終止劑為二乙基羥胺，用量為17.5kg。
本實施例中聚合反應階段共持續的時間為216min。對本實施例的產物聚氯乙烯樹脂進行檢測，聚氯乙烯樹脂產品的平均粒徑為133.5um，其中，粒徑在65～200um之間的粒子數占總粒子數的97.5％，粒徑在200um以上的粒子數占總粒子數的2.5％，本實施例所制得的絕大部分的產品粒徑均在要求的范圍內。本實施例所制得的聚氯乙烯樹脂產品剛果紅實驗為436.4秒，白度為79。
實施例二
本實施例提供一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配置助劑溶液
(a)采用水作為溶劑，向水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，其中，溶劑水的質量為8噸，分散劑的組成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量為22.0kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量為18.0kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量為9.0kg。
(b)向分散劑溶液中繼續加入引發劑并混合均勻制得助劑溶液，其中，本實施例中的引發劑為活性成分為60％的二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，所加入的引發劑的質量為69kg。
步驟S2：聚合反應
(a)首先，向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的70％；
(b)然后，將剩余的30％的助劑溶液與原料氯乙烯單體同時加入聚合釜中，其中，本實施例中所加入的氯乙烯單體原料的質量為48噸。
本實施例在聚合反應前期，即反應開始后的45min內，控制聚合釜中的攪拌轉速為115rpm/min，在聚合反應中后期，控制聚合釜中的攪拌轉速為110rpm/min。
通過采用循環水夾套撤熱和釜頂冷凝器撤熱的方式相結合，使得聚合釜內的溫度維持在55.6～59℃之間。
步驟S3：反應終止
至聚合釜中的反應體系壓力下降達到0.24MPa時，認為聚合反應結束，向聚合釜中加入終止劑，本實施例中的終止劑為二乙基羥胺，用量為15kg。
本實施例中聚合反應階段共持續的時間為209min。對本實施例產物聚氯乙烯樹脂產品進行檢測，聚氯乙烯樹脂產品的平均粒徑為131.6um，其中，粒徑在65～200um之間的粒子數占總粒子數的98.5％，粒徑在200um以上的粒子數占總粒子數的1.5％，本實施例所制得的絕大部分的產品粒徑均在要求的范圍內。本實施例所制得的聚氯乙烯樹脂產品剛果紅實驗為430.4秒，白度為75。
實施例三
本實施例提供一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配置助劑溶液
(a)采用水作為溶劑，向水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，其中，溶劑水的質量為8噸，分散劑的組成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量為24.0kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量為18.4kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量為10.0kg。
(b)向分散劑溶液中繼續加入引發劑并混合均勻制得助劑溶液，其中，本實施例中的引發劑為活性成分為55％的二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，所加入的引發劑的質量為70kg。
步驟S2：聚合反應
(a)首先，向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的80％；
(b)然后，將剩余的20％的助劑溶液與原料氯乙烯單體同時加入聚合釜中，其中本實施例中所加入的氯乙烯單體原料的質量為56噸。
本實施例中在聚合反應前期，即反應開始后的40min內，控制聚合釜中的攪拌轉速為130rpm/min，在聚合反應中后期，控制聚合釜中的攪拌轉速為115rpm/min。
通過采用循環水夾套撤熱和釜頂冷凝器撤熱的方式相結合，使得聚合釜內的溫度維持在55.6～59℃之間。
步驟S3：反應終止
至聚合釜中的反應體系壓力下降達到0.24MPa時，認為聚合反應結束，向聚合釜中加入終止劑，本實施例中的終止劑為二乙基羥胺，用量為18kg。
本實施例中聚合反應階段共持續的時間為215min。對本實施例的聚氯乙烯樹脂產品進行檢測，聚氯乙烯樹脂產品的平均粒徑為134.3um，其中，粒徑在65～200um之間的粒子數占總粒子數的96.7％，粒徑在200um以上的粒子數占總粒子數的3.3％，本實施例所制得的絕大部分的產品粒徑均在要求的范圍內。本實施例所制得的聚氯乙烯樹脂產品剛果紅實驗為430.9秒，白度為76。
實施例四
本實施例的具體步驟與實施例一大致相同，只是在步驟S1中用于配置助劑溶液的引發劑采用的是活性成分為50％的Arkema偶氮類引發劑，用量為68kg。本實施例中聚合反應階段共持續的時間為260min。
根據實施例一與實施例四的對比結果可知，本發明的引發劑采用活性成分為50～60％的二(2-乙基己基)，能更好地誘發氯乙烯的自由基反應，提高生產效率的作用明顯。
實施例五
本實施例的具體步驟與實施例一大致相同，只是在步驟S3中所采用的終止劑為丙酮縮氨基硫脲，用量為17.5kg。本實施例所制得的聚氯乙烯樹脂產品剛果紅實驗為285秒，白度為73.5。
將實施例一與實施例五的結果進行對比可知，采用二乙基羥胺作為終止劑能明顯提高產品的抗老性能和白度性能，提高下游企業的可加工性。
實施例六
本實施例的具體步驟與實施例一大致相同，只是在步驟S2中的聚合反應階段，聚合釜內的攪拌轉速恒為115rpm/min。本實施例所制得的聚氯乙烯樹脂產品的平均粒徑為137.6um，其中大于200um的粒子數占總粒子數5.6％。
將實施例一與實施例六的結果對比可知，本發明在聚合反應階段通過控制聚合釜中的攪拌轉速，能優化最終聚氯乙烯樹脂產品的粒徑，使得最終的聚氯乙烯樹脂產品的合格率顯著提高。
應該注意的是，上述實施例對本發明進行說明而不是對本發明進行限制，并且本領域技術人員在不脫離所附權利要求的范圍的情況下可設計出替換實施例。在權利要求中，不應將位于括號之間的任何參考符號構造成對權利要求的限制。單詞“包含”不排除存在未列在權利要求中的元件或步驟。