本發(fā)明涉及化學(xué)提取領(lǐng)域，特別是指一種從杜仲葉、杜仲樹(shù)皮和/或杜仲翅果果皮中提取杜仲膠的方法。
背景技術(shù)：
杜仲是我國(guó)特有的單種科植物，屬?lài)?guó)家二類(lèi)珍稀保護(hù)植物，主要分布于甘、陜、晉、豫、湘、鄂、川、滇、黔、桂、贛、閩等省、自治區(qū)的平原到海拔1690m的丘陵和山地，自然中心在中國(guó)中部地區(qū)。我國(guó)杜仲林己有500余萬(wàn)畝，占世界杜仲種植面積99％以上，具有獨(dú)特的資源優(yōu)勢(shì)。而收獲的杜仲種子遠(yuǎn)超過(guò)育苗造林需要，形成了一種新的資源。目前對(duì)杜仲籽的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用尚處于起步階段。
杜仲樹(shù)葉、皮和種子中均含有杜仲膠，成熟杜仲籽含膠量最高，為10％～17％。杜仲膠分子結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯，具有獨(dú)特的“橡(膠)一(塑料)二重性”，可開(kāi)發(fā)出熱塑性、熱彈性和橡膠彈性三大功能材料，應(yīng)用前景十分廣闊。因此，杜仲籽有著極大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。目前，杜仲膠的提取主要以杜仲葉為原料，lhm2杜仲林葉產(chǎn)膠量約為150kg，而lhm2的杜仲籽產(chǎn)膠量可突破750kg，因此杜仲籽是今后杜仲提膠的主要原料。杜仲膠絲分布于杜仲籽殼維管束內(nèi)，只有破壞維管束才可提高杜仲膠膠溶出的通透性。以往的杜仲膠提取方法，大多利用堿水解法使膠絲暴露，一般用10％NaOH溶液蒸煮3h破壞維管束木質(zhì)素。但堿對(duì)維管水解緩慢，而且水解后產(chǎn)生大量工業(yè)廢液，造成環(huán)境嚴(yán)重污染。
專(zhuān)利號(hào)為CN101157827B提供的一種從杜仲葉和皮中提取上絲杜仲膠的方法，先將杜仲葉或杜仲皮處理成小片，用NaOH溶液溶解角質(zhì)層，接著用纖維素酶水解細(xì)胞壁，然后加入石油醚溶劑，回流浸提，趁熱過(guò)濾，冷卻后-20-0℃冷凍30-60min，即可得到杜仲膠。專(zhuān)利號(hào)為CN102977380提供的一種從杜仲翅果中提取高純度杜仲膠的方法，需先采用機(jī)械法分離杜仲果皮和果仁，向杜仲翅果皮中加入復(fù)合酶制劑進(jìn)行酶解處理，干燥后，以石油醚為溶劑，用索式提取法提取杜仲翅果中的杜仲膠，并采用超聲波輔助提取。
現(xiàn)有技術(shù)中，絕大多數(shù)都通過(guò)將原料粉碎來(lái)提高溶出效率。但是，杜仲膠絲為高聚物，在機(jī)械外力作用下在一定程度上被破壞，降低膠彈性、韌性、抗拉強(qiáng)度，限制了膠的應(yīng)用范圍。使用其他方法如酶解法、堿水解法等方法對(duì)原材料進(jìn)行處理后，再采用有機(jī)溶劑提取，存在流程長(zhǎng)、效率低、成本高、廢液多、杜仲膠損失較大、提取率低等弊端。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本低廉、環(huán)保、高純度的杜仲膠的提取方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：
提供一種高純度杜仲膠的提取方法，原料為杜仲葉、杜仲樹(shù)皮和/或杜仲翅果果皮，包括如下步驟：
步驟1：將原料與20％～80％的無(wú)機(jī)鹽水溶液混合；
步驟2：在上述溶液中加入有機(jī)溶劑，形成水相-有機(jī)相兩相體系；
步驟3：對(duì)上述兩相體系進(jìn)行加熱攪拌；
步驟4：分離有機(jī)相，并將有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，得到溶有杜仲膠的濃溶液；
步驟5：將溶有杜仲膠的濃溶液進(jìn)行冷凍處理或與酮和/或醇溶液混合，將杜仲膠沉淀，即得杜仲膠。
其中，所述步驟1中，無(wú)機(jī)鹽為氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵中的一種或多種。纖維素是有葡萄糖組成的大分子多糖，不溶于水及一般有機(jī)溶劑，是植物細(xì)胞壁的重要組成成分，纖維素可與氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵中的金屬離子配位及發(fā)生反應(yīng)，使纖維素溶解進(jìn)而得到分離。
其中，所述無(wú)機(jī)鹽多種復(fù)配時(shí)，氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵的混合比例為0.5～1:1～5:1～6。
其中，所述步驟1中，原料與無(wú)機(jī)鹽水溶液的重量比為1:2～15。
其中，所述步驟2中，有機(jī)溶劑為石油醚、甲苯、苯、氯仿、汽油或煤油，水相有機(jī)相的體積比為0.3～2:1。杜仲膠為天然高分子資源，杜仲膠的分子結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯，溶于非極性有機(jī)溶劑，如烴、醚及其衍生物，不溶于水。
其中，所述步驟3中，加熱至50～120℃，攪拌轉(zhuǎn)速為10～3000rpm，攪拌60～300分鐘；所述步驟4中，為常壓或減壓蒸餾。
其中，所述步驟5中，冷凍溫度為-15～10℃，冷凍時(shí)間0.5～8h。通過(guò)降低溫度，使膠類(lèi)物質(zhì)在有機(jī)相中的溶解度下降，以沉淀的形式析出。
其中，所述步驟5中，酮溶液為包含碳原子數(shù)3～5的酮類(lèi)化合物，醇溶液為包含碳原子數(shù)為1～5的伯仲叔醇。
其中，所述步驟5中，酮溶液為含水0-80％的酮類(lèi)化合物溶液，酮類(lèi)化合物為丙酮、丁酮、戊酮、上述酮化合物異構(gòu)體中的一種或多種，醇溶液為含水0-80％的醇類(lèi)化合物溶液，醇類(lèi)化合物為甲醇、乙醇，丙醇、丁醇、戊醇、上述醇類(lèi)化合物異構(gòu)體中的一種或多種。
其中，所述步驟5中，酮和/或醇溶液與溶有杜仲膠的濃溶液的體積比為1～15:1。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明中，原料中加入的無(wú)機(jī)鹽溶液可以分解細(xì)胞壁中的纖維素，提高了細(xì)胞的通透性，加快細(xì)胞內(nèi)膠類(lèi)物質(zhì)的溶出，配合有機(jī)溶劑，在獲得高產(chǎn)率杜仲膠的同時(shí)，獲得天然的、結(jié)構(gòu)完整的、高韌性的長(zhǎng)絲杜仲膠。與酶法、堿水解、機(jī)械粉碎等方法相比，試劑使用成本低，對(duì)提取設(shè)備要求低，設(shè)備運(yùn)行成本低廉，且分離杜仲膠后的有機(jī)溶劑及無(wú)機(jī)鹽溶劑均可回收循環(huán)使用，重新用于杜仲膠的提取，避免了對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明具有不產(chǎn)生廢水污染，提取的杜仲膠絲不被粉碎破壞、提取效率高、純度高，節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中成本高、廢液多、杜仲膠損失較大、提取率低的問(wèn)題，提供一種成本低廉、環(huán)保、膠絲結(jié)構(gòu)完整的高純度的杜仲膠的提取方法。
以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本方法的特征和細(xì)節(jié)，但所列過(guò)程和數(shù)據(jù)并不意味著對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1：
高純度杜仲膠的提取方法，包括以下步驟：
(1)取杜仲翅果果皮30g與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的ZnCl2溶液300g混合；
(2)加入沸程為60-90℃石油醚350ml在85℃攪拌浸提1小時(shí)；
(3)取出上層石油醚液體，再在剩余液中加石油醚200ml，繼續(xù)回流浸提攪拌2小時(shí)；
(4)取出上層石油醚相與步驟2所得的石油醚溶液混合趁熱蒸發(fā)回收石油醚530ml；
(5)將回收石油醚后的杜仲膠濃溶液趁熱加入到150ml含水25％的乙醇中，得到杜仲膠沉淀物；
(6)將杜仲膠取出，自然干燥得塊狀杜仲膠產(chǎn)物；
(7)蒸發(fā)過(guò)程得到的石油醚送回提取罐中重復(fù)使用；乙醇溶液使用5次后進(jìn)行精餾，將混入乙醇中的石油醚分離，所得石油醚用于提取罐杜仲膠提取過(guò)程，乙醇重新用于杜仲膠沉淀過(guò)程；
(8)干燥后杜仲膠經(jīng)測(cè)定提取率為杜仲翅果果皮重量的18.8％，純度為94.37％。
實(shí)施例2：
(1)取杜仲干樹(shù)皮30g與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的FeCl3水溶液400g混合；
(2)加入甲苯200ml在65℃攪拌浸提1小時(shí)；
(3)取出上層甲苯溶液，再在剩余液中加甲苯100ml，繼續(xù)回流浸提攪拌2小時(shí)；
(4)取出上層甲苯溶液與之前的甲苯溶液混合，蒸發(fā)回收甲苯280ml；
(5)將回收后溶有杜仲膠的甲苯濃溶液置于-10℃中靜置1h，析出杜仲膠；
(6)將杜仲膠取出，自然干燥得塊狀杜仲膠；
(7)分離杜仲膠后的甲苯送回提取罐中，直接重復(fù)使用；
(8)干燥后杜仲膠經(jīng)測(cè)定提取率為干樹(shù)皮重量的11.3％，純度為93.68％。
實(shí)施例3：
(1)取杜仲干葉子30g與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的FeCl3溶液150g及20％CaCl2溶液150g混合；
(2)加入苯200ml在95℃攪拌浸提1小時(shí)；
(3)取出上層苯溶液，再在剩余液中加入苯100ml，繼續(xù)回流浸提攪拌2小時(shí)；
(4)取上層苯溶液與之前取得的苯溶液混合趁熱蒸發(fā)回收苯280ml；
(5)將回收后溶有杜仲膠的苯濃溶液趁熱緩慢加入到含水30％的丙醇200ml中，杜仲膠沉淀；
(6)取出杜仲膠，自然干燥得塊狀杜仲膠：
(7)蒸發(fā)回收過(guò)程得到的苯送回提取罐中重復(fù)使用；丙醇溶液使用5次后進(jìn)行精餾，將混入丙醇中的苯分離，所得苯進(jìn)入提取罐，丙醇重新用于沉淀過(guò)程；
(8)干燥后杜仲膠經(jīng)測(cè)定提取率為干葉重的2.3％，純度為95.2％。
實(shí)施例4：
(1)取杜仲翅果干果皮30g與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的FeCl3溶液100g、20％的CaCl2溶液100g、70％的ZnCl2100g混合；
(2)加入氯仿200ml在100℃攪拌浸提1小時(shí)；
(3)取出上層氯仿溶液，再在剩余液中加入氯仿100ml，繼續(xù)回流浸提攪拌2小時(shí)；
(4)取上層杜仲膠氯仿溶液與之前取到的杜仲膠氯仿溶液混合趁熱蒸發(fā)回收氯仿280ml；
(5)將回收后的杜仲膠氯仿濃溶液趁熱緩慢加入到含水30％的丙酮溶液200ml中，杜仲膠沉淀；
(6)取出杜仲膠，自然干燥得塊狀杜仲膠：
(7)蒸發(fā)回收過(guò)程得到的氯仿送回提取罐中重復(fù)使用；丙酮溶液使用5次后進(jìn)行精餾，將混入丙酮中的氯仿分離，所得氯仿進(jìn)入提取罐，丙酮重新用于沉淀過(guò)程；
(8)干燥后杜仲膠經(jīng)測(cè)定提取率為翅果果皮重量的17.13％，純度為98.32％。
實(shí)施例5：
(1)取杜仲干葉30g與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的FeCl3溶液200g、70％的ZnCl2溶液100g；
(2)加入甲苯200ml在115℃攪拌浸提1小時(shí)；
(3)取出上層甲苯，再在剩余液中加入甲苯100ml，繼續(xù)回流浸提攪拌2小時(shí)；
(4)取上層甲苯溶液與之前取出的甲苯混合趁熱蒸發(fā)回收甲苯溶液280ml；
(5)將回收后的溶有杜仲膠的甲苯濃溶液趁熱緩慢加入到含水20％的丙酮100ml和含水20％的乙醇溶液100ml混合溶液(共計(jì)200ml)中，杜仲膠沉淀析出；
(6)取出杜仲膠，自然干燥得塊狀杜仲膠：
(7)蒸發(fā)回收過(guò)程得到的甲苯送回提取罐中；丙酮/乙醇溶液使用5次后進(jìn)行精餾，將混入丙酮/乙醇中的甲苯分離，所得甲苯進(jìn)入提取罐，丙酮/乙醇重新用于沉淀過(guò)程；
(8)干燥后杜仲膠經(jīng)測(cè)定提取率為杜仲干葉重量的2.5％，純度為95.67％。
上述實(shí)施例中使用的無(wú)機(jī)鹽溶液，可進(jìn)一步處理，除去不溶質(zhì)，全部回收并用于杜仲膠的提取過(guò)程，避免無(wú)機(jī)鹽的損失和對(duì)環(huán)境的污染。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。