本發明涉及合成有支鏈有機羧酸的方法，特別涉及雜多酸催化合成支鏈有機羧酸的方法，屬于化學領域。
背景技術：
“羰基合成”是在有機化合物分子內引入羧基和其它基團而成為含氧化合物的一類反應。羰基化反應（carbonylation）從烯烴或其它原料出發,可合成醛、醇、酸、酯,適當改變原料和條件也可合成酸酐、酰胺、酮、內酯和其它含氧化合物,具體包括氫甲酰化反應、Reppe反應、氫羧化反應、氫酯化反應和Koch反應等。
Koch反應是羰基合成法的一類典型反應，主要是以烯(或醇)與一氧化碳反應生成相應的羧酸。以烯烴和一氧化碳作為原料為例，在酸性催化劑存在下得到有機羧酸，催化機理如下：
目前Kcoh反應中應用較多的酸性催化劑主要是質子酸，如：硫酸、硫-磷混酸、氟硼酸及其絡合物等。采用HF和BF3作催化劑時,由于其沸點低,易于揮發,毒性高,對設備的要求高,而且催化劑的制備、使用、回收、以及成本等角度考慮, 難以實現工業化；目前工業化使用的酸性催化劑基本主要為硫酸，硫酸作為催化劑有二個作用：第一，提供質子對烯烴進行親電反應產生碳正離子，碳正離子經過重排以穩定的叔碳離子參與后續反應；第二，當叔碳離子與一氧化碳結合形成碳酰離子后，硫酸提供負離子（硫酸氫根，SO4H-）與碳酰離子形成穩定的中間體，繼而水解得到目標產物。
因此，在實際生產工藝中硫酸是大大過量的，一般生產一噸目標產物需要濃硫酸2-3噸或者更高，而且用硫酸催化進行Koch合成時,產率的提高往往是以提高硫酸的用量為代價的,大量硫酸在水解工序完成后，轉變為濃度在50-70%的黑色廢硫酸，該廢酸雖然可以通過萃取、脫色、濃縮后作為濃硫酸稀釋劑部分回用（CN104058948A，2014），但是實際生產過程中萃取后的稀硫酸依舊含有少量有機物，回收使用造成烯烴聚合程度增加，目標產物收率大大降低，生產成本提高，而且廢酸循環回用量很低，最多達到廢酸產生量的三分之一，因此不能從根本上杜絕廢酸的污染，大量廢酸的累積使得相關生產企業的生產規模受到限制。
因此，采用其它催化劑代替硫酸進行羰基合成成為行業急需解決的問題。近些年來，固體酸代替硫酸作為酸性催化劑進行有機合成的研究方面報道很多,有的在實際應用中也取得了很好的效果,但是在Koch反應的催化方面相關研究很少：在利用異丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，河北工業大學王潤珩等研究了磺酸樹脂、五硅型硼硅酸鹽沸石及SO42-/ZrO2型等固體酸催化劑的催化性能，異丁烯的轉化率最高達到34.8%,特戊酸產率僅能達到19.2%，沒有工業化意義（樊小彬，“固體酸催化合成特戊酸研究”，河北工業大學碩士論文，2002）。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服目前的有機羧酸合成中環境污染嚴重、產率低無法產業化等方面存在的問題，雜多酸催化合成支鏈有機羧酸的方法。
為實現本發明的目的，采用了下述的技術方案：雜多酸催化合成支鏈有機羧酸的方法，包括采用烯烴和一氧化碳為原料，通過羰基合成法制備支鏈有機羧酸，所述的羰基合成法指Koch反應，反應采用有機羧酸為溶劑、采用雜多酸為催化劑進行，反應式如下：
式中R1是H或者是碳數為1-3的烷基，R2是碳數為1-10的烷基；雜多酸為硅鎢酸或磷鉬酸或磷鎢酸或十二鉬硅酸或十二鎢硼酸，有機羧酸溶劑采用的是碳原子數為1-9的直鏈或支鏈有機羧酸；反應時，溶劑和催化劑一次性加入，一氧化碳保持體系壓力2-8MPa，烯烴在一氧化碳保壓過程中液體采用恒壓滴加或噴射方式加入、氣體采用鼓泡方式加入，加料及反應時溫度保持在10-80℃，加料時間為0.2-2.0小時，加料完成后保持1.0-5.0小時，反應結束后，經過包括水解過程的后處理工序得到目標產物有機羧酸，進一步的，所述的烯烴為丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯或十一烯或十二烯，若上述的烯烴具有異構體，所述的烯烴還可以為上述烯烴的異構體；所述的有機羧酸為甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有機羧酸具有異構體，所述的有機羧酸為還可以為上述有機羧酸的異構體，進一步的，所述的后處理工序為：反應結束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑，將反應液水解，水解溫度40-100℃，水解時間0.5到1.0小時；水解后分液分離，有機相減壓蒸餾得到有機羧酸，進一步的，反應中各物質的加料量以溶劑有機羧酸為基數計算，催化劑重量用量為有機羧酸重量基數的0.05-5.0%；烯烴摩爾用量為有機羧酸摩爾基數的0.1-0.5倍；反應中一氧化碳保持系統壓力2-8MPa，進一步的，反應中各物質的加料量以溶劑有機羧酸為基數計算，催化劑重量用量為有機羧酸重量基數的0.1-3.0%；烯烴摩爾用量為有機羧酸摩爾基數的0.2-0.4倍；反應中一氧化碳保持系統壓力3-6MPa，進一步的，在加料及反應時溫度保持在20-60℃，加料時間為0.5-1.0小時，加料完成后保持2.0-4.0小時，進一步的，所述的后處理工序中水解時加入水的體積為溶劑體積用量的八分之一到二分之一，進一步的，后處理工序中反應結束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑回收使用；水解水相循環使用，循環5次以后經萃取所含有機酸，繼續返回循環體系。
本方法與現有硫酸催化工藝技術相比，有益效果在于：1、采用了綠色催化劑雜多酸代替硫酸，反應后固體催化劑回收使用，無廢酸產生，實現了綠色化生產；2、采用有機羧酸（包括碳數為1-5的直鏈或支鏈羧酸，具體為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其異構體，如特戊酸等）作為溶劑和質子補充劑，反應結束后通過減壓分餾溶劑可全部回收，同時由于溶劑本身為體系提供了大量質子，避免了大量催化劑的使用，使得催化劑量的雜多酸即可實現反應的正常進行，大大降低了反應成本；3、由于催化劑催化效率高，使用量較少，反應體系平穩，避免了烯烴聚合等副反應的發生，大大提高了烯烴的選擇性，有機酸收率得以提高，同時反應容易控制，操作簡單、穩定；4、固體催化劑反應后經簡單過濾即可回收并循環使用，后處理簡單；5、使用的催化劑對金屬腐蝕性小或者無腐蝕，降低了設備保養及維修成本；6、本發明所用溶劑可回收利用，水解后水相完全循環使用，全部工序無廢液排放，完全實現綠色化生產。
具體實施方式
下面分別以特戊酸和新葵酸合成方案作為實施例，進一步描述本發明，但本發明的范圍不限于這些實施例。
實施例1：磷鉬酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入異丁烯物質的量1.5倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質的量0.1%的磷鉬酸，通一氧化碳氣體置換釜內氣體，然后充入一氧化碳氣體至4.0MPa，緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持45-50℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入異丁烯物質的量的1.5倍的去離子水，于70-80℃下水解0.5小時，分液分離，下層水相回收后循環使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標產物特戊酸，產率88%（按異丁烯投入量計算），產品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質聯用儀分析）。
實施例2：磷鉬酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物質的量1.5倍的丙酸作為溶劑，再加入壬烯物質的量0.1%的磷鉬酸，通一氧化碳氣體置換釜內氣體，充入一氧化碳氣體至5.0MPa，緩慢滴加事先計量好的壬烯，控制體系溫度保持40-45℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入壬烯物質的量的2.0倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時，直接進入減壓精餾工序，第一餾分水棄去或回用，回收第二餾分溶劑丙酸，最后收集目標產物新葵酸，產率85%（按壬烯投入量計算），產品純度95.0-99.9%（Agilent7890A氣質聯用儀分析）。
實施例3：硅鎢酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入異丁烯物質的量2.0倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質的量0.2%的硅鎢酸，通一氧化碳氣體置換釜內氣體，充入一氧化碳氣體至5.0MPa，緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持50-55℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.0小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入異丁烯物質的量的2.0倍的去離子水，于60-70℃下水解1.0小時，分液分離，下層水相回收后循環使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標產物特戊酸，產率85%（按異丁烯投入量計算），產品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質聯用儀分析）。
實施例:4：硅鎢酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物質的量2.0倍的丙酸作為溶劑，再加入壬烯物質的量0.2%的硅鎢酸，通一氧化碳氣體置換釜內氣體，然后充入一氧化碳氣體至4.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的壬烯，控制體系溫度保持40℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入壬烯物質的量的2.5倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時，直接進入減壓精餾工序，第一餾分水棄去或回用，回收第二餾分溶劑丙酸，最后收集目標產物新葵酸，產率87%（按壬烯投入量計算），產品純度95.0-99.9%（Agilent7890A氣質聯用儀分析）。
實施例5：磷鎢酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入異丁烯物質的量2.5倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質的量0.3%的磷鎢酸，通一氧化碳氣體置換釜內氣體，然后充入一氧化碳氣體至5.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持50-55℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫0.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入異丁烯物質的量的1.5倍的去離子水，于65-75℃下水解1.0小時，分液分離，下層水相回收后循環使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標產物特戊酸，產率90%（按異丁烯投入量計算），產品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質聯用儀分析）。