本發明涉及聚酰胺的技術領域，特別涉及一種聚酰胺以及其合成方法與應用。
背景技術：
目前，一般制備聚酰胺的方法為預聚合加固相增粘。預聚合，即將二元酸單體、二元胺單體及其他反應助劑按比例加入到反應器后，加熱至一定溫度和壓力后開始排水，得到具有一定端基（氨基、羧基）含量的預聚物。固相增粘，即將具有一定端基含量的預聚物在玻璃化溫度以上、熔點以下進行固相增粘，得到具有一定粘度的聚酰胺樹脂。
預聚合的后期，反應體系需要通過持續的排水促進反應的進行，而最終得到具有一定端基含量的預聚物。通常在預聚合的排水階段，反應體系維持恒定的壓力，而隨著氣相水不斷的排出體系，為了維持恒定的壓力，聚合溫度會持續上升。這是由于反應體系中液相的含水量在不斷的減少，氣相壓力主要來源于水蒸氣的分壓。通常，為了縮短固相增粘的反應時間，期望得到端基低的預聚物，一般通過提高排水量來實現。但為了維持恒定的反應壓力，排水量的提高會帶來反應溫度的提高，而后者對于預聚物的顏色產生不利的影響，其體現為預聚物的白度下降，及經固相增粘得到的聚酰胺的黃度增大。變黃后的聚酰胺在應用會有一定的局限性。
技術實現要素：
本發明為克服上述現有技術的缺陷，提供一種能夠提高聚酰胺白度的制備方法。
本發明另一個目的在于提供由上述制備方法制備得到的聚酰胺，所述聚酰胺的白度較高。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
一種聚酰胺的合成方法，包括預聚合步驟，在預聚合步驟的排水階段，向預聚合的反應體系中充入由水蒸氣和惰性氣體組成的高壓氣體，使反應體系的壓力為2.5~5.0MPa，并在恒定的壓力下進行排水。
更具體來說，聚酰胺的合成方法包括以下步驟：
S1. 加料：將二元酸單體、二元胺單體及其他反應助劑按比例加入到反應體系；
S2. 預聚合：包括縮聚階段和排水階段；
所述縮聚階段的反應條件為：惰性氣體氣氛的保護下，加熱至220~240℃反應1~5小時；
所述排水階段；向反應體系中充入由水蒸氣和惰性氣體組成的高壓氣體，使反應體系的壓力為2.5~5.0MPa，并在恒定的壓力下進行排水；
S3. 固相增粘：上述預聚物進行干燥后進行固相增粘，得到聚酰胺。
優選地，所述二元酸單體包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例為70-100%，脂肪族二元酸的比例為0~30%。
所述芳香族二元酸優選為對苯二甲酸。
所述脂肪族二元酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一種。
所述二元胺單體為C2~C13的脂肪族二元胺。具體地，所述二元胺單體選自1,10-癸二胺、乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一烷二胺、十三烷二胺中的至少一種。
優選地，所述二元胺單體包括1,10-癸二胺，進一步地，1,10-癸二胺的用量比例為所述二元胺單體的物質的量的70~100mol%。
進一步地，在步驟S1中，還將尼龍鹽加入至反應體系中。所述尼龍鹽選自己二胺己二酸鹽、己二胺癸二酸鹽、己二胺十二二酸鹽、己二胺十三烷二酸鹽、己二胺十四烷二酸鹽和己二胺十六酸鹽中的至少一種。
所述其它反應助劑包括分子量調節劑；所述分子量調節劑為一元酸或一元胺。
所述其它反應助劑還包括催化劑，所述催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、苯磷酸鹽、苯次磷酸鹽、磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯中的至少一種。
進一步地，所述縮聚階段的反應條件為：在常壓的惰性氣體氣氛下，在2小時內加熱至220℃，220℃反應1小時，升溫至230℃，230℃反應2小時。
優選地，控制充入所述高壓氣體前后的反應體系的溫度波動在正負2℃以內。
優選地，所述高壓氣體的溫度為210~250℃。
優選地，在10~120秒內向所述預聚合的反應體系中充入所述高壓氣體，更優選為30秒。
優選地，所述高壓氣體中水蒸氣的分壓占10~50%，惰性氣體的分壓占50~90%。
優選地，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、二氧化碳中的一種或一種以上的組合。
一種采用上述制備方法制備而成的聚酰胺。
本發明的另一個目的是提供上述聚酰胺在用于制備電子器材材料中的應用。
本發明的另一個目的是提供上述聚酰胺在用于制備汽車部件材料中的應用。
本發明的另一個目的是提供上述聚酰胺在用于制備辦公用品或居家用品材料中的應用。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明通過在預聚合的排水階段，向反應體系中充入高壓氣體并維持反應體系的壓力，能夠減少反應體系在排水階段對預聚物顏色不利的影響，從而提高由所述預聚物制備得到的聚酰胺的白度。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。有必要指出的是以下實施例不能解釋為對發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述發明內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整，仍應屬于本發明的保護范圍。
采用下列方法對本發明所制備得到的聚酰胺的性能進行評價：
聚酰胺熔點的測試方法：參照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具體測試方法是：采用Perkin Elmer Diamond DSC分析儀測試樣品的熔點；氮氣氣氛，流速為40mL/min；測試時先以10℃/min升溫至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷卻到50℃，再以10℃/min升溫至340℃，將此時的吸熱峰溫度設為熔點Tm。
聚酰胺相對粘度的測試方法：參照GB12006.1-89，聚酰胺粘數測定方法；具體測試方法為：在25℃±0.01℃的98%的濃硫酸中測量濃度為10mg/ml的聚酰胺的相對粘度ηr；
測試所得預聚物的白度值（Wpre）和聚酰胺的甘茨白度值（WG），其測試方法參照ASTM E313-2010，Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates。預聚物的白度值是直接將預聚物顆粒粉碎后測量粉末的白度。聚酰胺的白度值測試是將聚酰胺注塑成色板后，使用理寶LIBERO X-rite Color-Eye 7000A測色儀進行顏色測試。
實施例1
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，然后30秒內充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占10%，使反應釜總壓力上升至2.5MPa，在230℃和2.5MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30-60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例2
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，然后30秒內充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占20%，使反應釜總壓力上升至3.0MPa，在230℃和3.0MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例3
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，然后30秒內充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占30%，使反應釜總壓力上升至3.5MPa，在230℃和3.5MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例4
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，然后30秒內充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占40%，使反應釜總壓力上升至4.0MPa，在230℃和4.0MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例5
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，然后30秒內充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占50%，使反應釜總壓力上升至5.0MPa，在230℃和5.0MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例6
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，然后30秒內充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占50%，使反應釜總壓力上升至5.0MPa，在230℃和5.0MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
對比例1
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時。然后在230℃和2.2MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30-60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
對比例2
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護氣，在攪拌下2個小時內升溫到220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230℃。反應在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時。然后在230℃和2.2MPa下進行排水。反應完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預聚物，所述預聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
對上述實施例及對比例所制備得到的預聚物及聚酰胺的性能進行檢測，結果如表1所示。
表1 聚酰胺的合成
從實施例1~5及對比例 1的檢測結果對比可以發現，在預聚合的排水階段充入由水蒸氣和惰性氣體組合的高壓氣體，在聚合溫度不變下升高反應釜的總壓力，得到的預聚物和聚酰胺的白度值都有很明顯的提高，且隨著充入的壓力越大，預聚物和聚酰胺的白度值就越大。
從實施例6及對比例 2的檢測結果對比可以發現，在預聚合的排水階段充入由水蒸氣和惰性氣體組合的高壓氣體，得到的預聚物和聚酰胺的白度值同樣有很明顯的提高。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。