本發明公開了一種皮革加脂劑的制備方法，屬于皮革化工制備技術領域。
背景技術：
幾千年以來，真皮膠原材料一直是人類使用的最主要纖維材料，要得到高質量的皮革需要很多的加工工序，加脂工序是得到高品質皮革的重要工序之一。皮革加脂劑是指能有效分散皮纖維之間的粘著，以物理和化學結合的方式浸潤、吸附、包纏在皮纖維上，明顯改善皮纖維之間摩擦阻力，使水分揮發后受到外力作用時皮纖維容易彎曲，革身柔軟，有明顯滋潤作用的材料。皮革加脂劑對皮革品質與性能有重要的影響，加脂劑中的親水基團及極性基團與皮革纖維的相互作用決定了加脂劑在皮革纖維中的持久性和有效性。如果加脂劑能夠牢固地結合在皮革纖維表面，則能賦予皮革以耐水洗性和耐干洗性能。另外，高檔的皮革，如服裝革，既要求其具有耐水洗性能，同時也要求其有一定的防水性能或不透水性能，因此，皮革加脂劑應具備兩親特性，既親油，又親水。
皮革加脂劑由于皮革加脂劑品種多，人們制定了多種分類方法。按分散性分，主要是水分散（乳化）性和水不溶性的加脂劑。按材料來源分，加脂劑可分為天然的動、植物油脂加脂劑合成材料生產的加脂劑及天然油脂化學改性后與其他合成材料再反應制得的加脂劑。按加脂劑的親水性分，加脂劑主要分為四大類，即陰離子型、陽離子型、兩性離子型及非離子型加脂劑。目前，皮革加脂劑大都采用天然油脂及其改性物，且以陰離子型為主。但是，這類皮革加脂劑表面活性較低，與皮革纖維結合力弱，在皮革上附著狀態欠佳，且耐水洗性較差，還容易對環境造成污染。這些原因迫使人們積極尋找、開發一種高效的皮革加脂劑。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對現有的皮革加脂劑表面活性較低，與皮革纖維結合力弱，在皮革上附著狀態欠佳，且耐水洗性較差，還容易對環境造成污染的缺陷，提供一種通過提取皮革邊角料中的菌種進行培養，通過硫胺素進行誘導培養發酵獲得目標菌種發酵液，再將其與提取的橙皮內的油脂及黃酮類物質進行混合改性，降低油脂分子量，協同黃酮類物質增加滲透性，增加羥基活性基團，增強結合力，最后在氧化鉑催化下，通過馬來酸酐改性，增加表面活性，從而制得皮革加脂劑的方法，本發明先將皮革邊角料與葡萄糖溶液震蕩、過濾，并晾干發酵，隨后將酵母浸膏、蔗糖等混合滅菌制得的營養物，再將其與發酵后的皮革邊角料混合培養，并用無菌水淋洗并收集得改性菌液，再將橙皮、二氯甲烷等碾磨、氣爆處理，離心后收集上層液與改性菌液混合后靜置，再用活性白土攪拌脫色，最后經過濾后將脫色液蒸餾得剩余液，將其與氧化鉑、馬來酸酐等攪拌回流并過濾，收集過濾液即可得皮革加脂劑，本發明制得的皮革加脂劑具有較好的表面活性，能有效結合皮革纖維，強力附著在皮革上，起到較好的加脂效果，且具有較好的耐水洗性能，使用后對環境無污染，具有極佳的市場推廣價值。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）按質量比1:3，取皮革邊角料與質量分數為8%的葡萄糖溶液放入容器中，并將容器置于超聲波震蕩器中，設定頻率為1.3～1.5MHz，震蕩20～30min，隨后過濾，將過濾后的皮革邊角料自然晾曬3～5天，再將晾曬后的皮革邊角料放入發酵箱中，設定溫度為27～35℃，濕度設定為55～60%，發酵20～24h，收集發酵后的皮革邊角料，備用；
（2）按重量份數計，取45～55份酵母浸膏、30～35份蛋白胨、17～19份無菌水、12～16份蔗糖、4～6份過磷酸鈣、1～3份磷酸二氫鉀及1～2份硫胺素，攪拌均勻，使用紫外線滅菌燈對攪拌混合物進行殺菌消毒，得營養物；
（3）按質量比1:4～1:6，將步驟（1）備用發酵后的皮革邊角料與上述營養物混合均勻，放入玻璃容器中，并將玻璃容器置于培養箱中，設定溫度為28～32℃，培養30～33h，在培養結束后，將玻璃容器取出，使用無菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面無菌絲，收集淋洗液，得改性菌液，備用；
（4）按質量比1:1:3～1:1:5，取新鮮橙皮、二氯甲烷及質量分數為70%乙醇溶液，放入碾磨機中，以300r/min碾磨20～30min，將碾磨混合物放入氣爆裝置中，設定氣爆壓力為1.0～1.2MPa，溫度為40～45℃，保壓時間為80～90s，隨后氣爆，收集氣爆后的混合物，并將氣爆后的混合物放入離心機中，以3000r/min離心處理10～15min，收集上層液；
（5）按體積比1:3～1:4，將步驟（3）備用改性菌液和上述上層液混合均勻，得混合液，并將混合液在室溫下靜置7～8h，隨后將混合液與混合液質量10～15%的活性白土放入攪拌機中，在50～55℃下以150r/min攪拌脫色40～50min，再對攪拌混合物進行過濾，收集脫色液；
（6）將上述脫色液放入蒸餾裝置中，設定溫度為100～105℃進行蒸餾，在無餾分餾出時，收集蒸餾剩余液，按質量比1:2:9～1:2:11，取氧化鉑、馬來酸酐及蒸餾剩余液放入回流裝置中，設定溫度為85～90℃，以160r/min攪拌回流3～6h，隨后對回流剩余物進行過濾，收集過濾液，即可得皮革加脂劑。
本發明的應用方法是：首先按質量比1：20～1：30，將本發明制得的皮革加脂劑與溫度為55～60℃的水混合均勻，隨后將牛頭層蘭濕皮投入轉鼓中，并加入蘭濕皮質量1～2%的染料，再將混合后的加脂劑倒入其中，倒入量為蘭濕皮質量的3～4%，將轉鼓開啟，使轉股內加脂劑及染料均勻分散在蘭濕皮表面，轉動30～40min后，加入蘭濕皮質量0.8～1.4%的甲酸調節轉鼓內物料pH為3.8～4.0，再靜置20～30min，最后取出轉鼓內蘭濕皮用20～35℃水沖洗3～5次，于室溫下自然晾干即可。經檢測，添加本發明皮革加脂劑后的坯革斷裂伸長率為96～98%，抗張強度為27～30N/mm2，撕裂強度為64～68N/mm，革身彈性柔軟，手感較好，坯革的耐水洗性得到較大提高，經8～10次水洗后，坯革的強度、光度等未有明顯下降，同時本發明皮革加脂劑與皮革纖維結合力強，在坯革表面附著力達1級，且本發明皮革加脂劑主要原料綠色環保，使用后不會對環境造成污染。
本發明的有益效果是：
（1）本發明制得的皮革加脂劑具有良好的表面活性，與皮革纖維的結合力強，能均勻、牢固、穩定地附著在皮革上，且加脂劑具有較好的貯存穩定性，有利于長期儲存；
（2）本發明制得的皮革加脂劑加脂效果明顯，加脂后皮革表面油感較好，毛孔清晰，革身彈性柔軟，手感豐滿，且具有良好的耐水洗性能，使用后亦不會對環境造成污染，具有極佳的應用前景。
具體實施方式
首先按質量比1:3，取皮革邊角料與質量分數為8%的葡萄糖溶液放入容器中，并將容器置于超聲波震蕩器中，設定頻率為1.3～1.5MHz，震蕩20～30min，隨后過濾，將過濾后的皮革邊角料自然晾曬3～5天，再將晾曬后的皮革邊角料放入發酵箱中，設定溫度為27～35℃，濕度設定為55～60%，發酵20～24h，收集發酵后的皮革邊角料，備用；隨后按重量份數計，取45～55份酵母浸膏、30～35份蛋白胨、17～19份無菌水、12～16份蔗糖、4～6份過磷酸鈣、1～3份磷酸二氫鉀及1～2份硫胺素，攪拌均勻，使用紫外線滅菌燈對攪拌混合物進行殺菌消毒，得營養物；再按質量比1:4～1:6，將上述備用發酵后的皮革邊角料與上述營養物混合均勻，放入玻璃容器中，并將玻璃容器置于培養箱中，設定溫度為28～32℃，培養30～33h，在培養結束后，將玻璃容器取出，使用無菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面無菌絲，收集淋洗液，得改性菌液，備用；再按質量比1:1:3～1:1:5，取新鮮橙皮、二氯甲烷及質量分數為70%乙醇溶液，放入碾磨機中，以300r/min碾磨20～30min，將碾磨混合物放入氣爆裝置中，設定氣爆壓力為1.0～1.2MPa，溫度為40～45℃，保壓時間為80～90s，隨后氣爆，收集氣爆后的混合物，并將氣爆后的混合物放入離心機中，以3000r/min離心處理10～15min，收集上層液；隨后按體積比1:3～1:4，將上述備用改性菌液和上述上層液混合均勻，得混合液，并將混合液在室溫下靜置7～8h，隨后將混合液與混合液質量10～15%的活性白土放入攪拌機中，在50～55℃下以150r/min攪拌脫色40～50min，再對攪拌混合物進行過濾，收集脫色液；最后將上述脫色液放入蒸餾裝置中，設定溫度為100～105℃進行蒸餾，在無餾分餾出時，收集蒸餾剩余液，按質量比1:2:9～1:2:11，取氧化鉑、馬來酸酐及蒸餾剩余液放入回流裝置中，設定溫度為85～90℃，以160r/min攪拌回流3～6h，隨后對回流剩余物進行過濾，收集過濾液，即可得皮革加脂劑。
實例1
首先按質量比1:3，取皮革邊角料與質量分數為8%的葡萄糖溶液放入容器中，并將容器置于超聲波震蕩器中，設定頻率為1.3MHz，震蕩20min，隨后過濾，將過濾后的皮革邊角料自然晾曬3天，再將晾曬后的皮革邊角料放入發酵箱中，設定溫度為27℃，濕度設定為55%，發酵20h，收集發酵后的皮革邊角料，備用；隨后按重量份數計，取45份酵母浸膏、30份蛋白胨、17份無菌水、12份蔗糖、4份過磷酸鈣、1份磷酸二氫鉀及1份硫胺素，攪拌均勻，使用紫外線滅菌燈對攪拌混合物進行殺菌消毒，得營養物；再按質量比1:4，將上述備用發酵后的皮革邊角料與上述營養物混合均勻，放入玻璃容器中，并將玻璃容器置于培養箱中，設定溫度為28℃，培養30h，在培養結束后，將玻璃容器取出，使用無菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面無菌絲，收集淋洗液，得改性菌液，備用；再按質量比1:1:3，取新鮮橙皮、二氯甲烷及質量分數為70%乙醇溶液，放入碾磨機中，以300r/min碾磨20min，將碾磨混合物放入氣爆裝置中，設定氣爆壓力為1.0MPa，溫度為40℃，保壓時間為80s，隨后氣爆，收集氣爆后的混合物，并將氣爆后的混合物放入離心機中，以3000r/min離心處理10min，收集上層液；隨后按體積比1:3，將上述備用改性菌液和上述上層液混合均勻，得混合液，并將混合液在室溫下靜置7h，隨后將混合液與混合液質量10%的活性白土放入攪拌機中，在50℃下以150r/min攪拌脫色40min，再對攪拌混合物進行過濾，收集脫色液；最后將上述脫色液放入蒸餾裝置中，設定溫度為100℃進行蒸餾，在無餾分餾出時，收集蒸餾剩余液，按質量比1:2:9，取氧化鉑、馬來酸酐及蒸餾剩余液放入回流裝置中，設定溫度為85℃，以160r/min攪拌回流3h，隨后對回流剩余物進行過濾，收集過濾液，即可得皮革加脂劑。
本實例操作簡便，使用時，首先按質量比1：20，將本發明制得的皮革加脂劑與溫度為55℃的水混合均勻，隨后將牛頭層蘭濕皮投入轉鼓中，并加入蘭濕皮質量1%的染料，再將混合后的加脂劑倒入其中，倒入量為蘭濕皮質量的3%，將轉鼓開啟，使轉股內加脂劑及染料均勻分散在蘭濕皮表面，轉動30min后，加入蘭濕皮質量0.8%的甲酸調節轉鼓內物料pH為3.8，再靜置20min，最后取出轉鼓內蘭濕皮用20℃水沖洗3次，于室溫下自然晾干即可。經檢測，添加本發明皮革加脂劑后的坯革斷裂伸長率為96%，抗張強度為27N/mm2，撕裂強度為64N/mm，革身彈性柔軟，手感較好，坯革的耐水洗性得到較大提高，經8次水洗后，坯革的強度、光度等未有明顯下降，同時本發明皮革加脂劑與皮革纖維結合力強，在坯革表面附著力達1級，且本發明皮革加脂劑主要原料綠色環保，使用后不會對環境造成污染。
實例2
首先按質量比1:3，取皮革邊角料與質量分數為8%的葡萄糖溶液放入容器中，并將容器置于超聲波震蕩器中，設定頻率為1.4MHz，震蕩25min，隨后過濾，將過濾后的皮革邊角料自然晾曬4天，再將晾曬后的皮革邊角料放入發酵箱中，設定溫度為31℃，濕度設定為58%，發酵22h，收集發酵后的皮革邊角料，備用；隨后按重量份數計，取50份酵母浸膏、33份蛋白胨、18份無菌水、14份蔗糖、5份過磷酸鈣、2份磷酸二氫鉀及1份硫胺素，攪拌均勻，使用紫外線滅菌燈對攪拌混合物進行殺菌消毒，得營養物；再按質量比1:5，將上述備用發酵后的皮革邊角料與上述營養物混合均勻，放入玻璃容器中，并將玻璃容器置于培養箱中，設定溫度為30℃，培養31h，在培養結束后，將玻璃容器取出，使用無菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面無菌絲，收集淋洗液，得改性菌液，備用；再按質量比1:1:4，取新鮮橙皮、二氯甲烷及質量分數為70%乙醇溶液，放入碾磨機中，以300r/min碾磨25min，將碾磨混合物放入氣爆裝置中，設定氣爆壓力為1.1MPa，溫度為43℃，保壓時間為85s，隨后氣爆，收集氣爆后的混合物，并將氣爆后的混合物放入離心機中，以3000r/min離心處理13min，收集上層液；隨后按體積比1:3，將上述備用改性菌液和上述上層液混合均勻，得混合液，并將混合液在室溫下靜置7h，隨后將混合液與混合液質量13%的活性白土放入攪拌機中，在53℃下以150r/min攪拌脫色45min，再對攪拌混合物進行過濾，收集脫色液；最后將上述脫色液放入蒸餾裝置中，設定溫度為103℃進行蒸餾，在無餾分餾出時，收集蒸餾剩余液，按質量比1:2:10，取氧化鉑、馬來酸酐及蒸餾剩余液放入回流裝置中，設定溫度為88℃，以160r/min攪拌回流4h，隨后對回流剩余物進行過濾，收集過濾液，即可得皮革加脂劑。
本實例操作簡便，使用時，首先按質量比1：25，將本發明制得的皮革加脂劑與溫度為58℃的水混合均勻，隨后將牛頭層蘭濕皮投入轉鼓中，并加入蘭濕皮質量2%的染料，再將混合后的加脂劑倒入其中，倒入量為蘭濕皮質量的3%，將轉鼓開啟，使轉股內加脂劑及染料均勻分散在蘭濕皮表面，轉動35min后，加入蘭濕皮質量1.1%的甲酸調節轉鼓內物料pH為3.9，再靜置25min，最后取出轉鼓內蘭濕皮用28℃水沖洗4次，于室溫下自然晾干即可。經檢測，添加本發明皮革加脂劑后的坯革斷裂伸長率為97%，抗張強度為28N/mm2，撕裂強度為66N/mm，革身彈性柔軟，手感較好，坯革的耐水洗性得到較大提高，經9次水洗后，坯革的強度、光度等未有明顯下降，同時本發明皮革加脂劑與皮革纖維結合力強，在坯革表面附著力達1級，且本發明皮革加脂劑主要原料綠色環保，使用后不會對環境造成污染。
實例3
首先按質量比1:3，取皮革邊角料與質量分數為8%的葡萄糖溶液放入容器中，并將容器置于超聲波震蕩器中，設定頻率為1.5MHz，震蕩30min，隨后過濾，將過濾后的皮革邊角料自然晾曬5天，再將晾曬后的皮革邊角料放入發酵箱中，設定溫度為35℃，濕度設定為60%，發酵24h，收集發酵后的皮革邊角料，備用；隨后按重量份數計，取55份酵母浸膏、35份蛋白胨、19份無菌水、16份蔗糖、6份過磷酸鈣、3份磷酸二氫鉀及2份硫胺素，攪拌均勻，使用紫外線滅菌燈對攪拌混合物進行殺菌消毒，得營養物；再按質量比1:6，將上述備用發酵后的皮革邊角料與上述營養物混合均勻，放入玻璃容器中，并將玻璃容器置于培養箱中，設定溫度為32℃，培養33h，在培養結束后，將玻璃容器取出，使用無菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面無菌絲，收集淋洗液，得改性菌液，備用；再按質量比1:1:5，取新鮮橙皮、二氯甲烷及質量分數為70%乙醇溶液，放入碾磨機中，以300r/min碾磨30min，將碾磨混合物放入氣爆裝置中，設定氣爆壓力為1.2MPa，溫度為45℃，保壓時間為90s，隨后氣爆，收集氣爆后的混合物，并將氣爆后的混合物放入離心機中，以3000r/min離心處理15min，收集上層液；隨后按體積比1:4，將上述備用改性菌液和上述上層液混合均勻，得混合液，并將混合液在室溫下靜置8h，隨后將混合液與混合液質量15%的活性白土放入攪拌機中，在55℃下以150r/min攪拌脫色50min，再對攪拌混合物進行過濾，收集脫色液；最后將上述脫色液放入蒸餾裝置中，設定溫度為105℃進行蒸餾，在無餾分餾出時，收集蒸餾剩余液，按質量比1:2:11，取氧化鉑、馬來酸酐及蒸餾剩余液放入回流裝置中，設定溫度為90℃，以160r/min攪拌回流6h，隨后對回流剩余物進行過濾，收集過濾液，即可得皮革加脂劑。
本實例操作簡便，使用時，首先按質量比1：30，將本發明制得的皮革加脂劑與溫度為60℃的水混合均勻，隨后將牛頭層蘭濕皮投入轉鼓中，并加入蘭濕皮質量2%的染料，再將混合后的加脂劑倒入其中，倒入量為蘭濕皮質量的4%，將轉鼓開啟，使轉股內加脂劑及染料均勻分散在蘭濕皮表面，轉動40min后，加入蘭濕皮質量1.4%的甲酸調節轉鼓內物料pH為4.0，再靜置30min，最后取出轉鼓內蘭濕皮用35℃水沖洗5次，于室溫下自然晾干即可。經檢測，添加本發明皮革加脂劑后的坯革斷裂伸長率為98%，抗張強度為30N/mm2，撕裂強度為68N/mm，革身彈性柔軟，手感較好，坯革的耐水洗性得到較大提高，經10次水洗后，坯革的強度、光度等未有明顯下降，同時本發明皮革加脂劑與皮革纖維結合力強，在坯革表面附著力達1級，且本發明皮革加脂劑主要原料綠色環保，使用后不會對環境造成污染。