本發明涉及材料領域，具體涉及聚合物。
背景技術：
含氟材料具有優異的物化性質和機械性能，廣泛地應用于國民經濟發展的各個領域，尤其在航天航空、國防軍工和高新技術領域已成為不可替代的原材料。在國家石油化工“十二五”發展規劃中氟化工作為一個專篇單列進行規劃，并被國家經貿委、科技部列入當前國家重點鼓勵、重點發展的高新技術領域之一，國防科工局也將其列入“十二五”重點發展的高端材料。氟碳樹脂涂層材料因其優異的物理化學性能而備受關注，我國是繼美國、日本之后第三個擁有氟碳涂料合成技術并實現產業化的國家。目前我國已成為世界最大的氟化工初級產品生產國和出口國，然而應用研發不足、技術水平落后讓國內氟化工產業難以擺脫低端產品過剩、高端產品不足的被動局面。高新技術領域，例如光伏產業，通訊電子產業，新能源產業的出現和發展，其關鍵部件的涂層材料對傳統氟碳樹脂在保留高耐候性和化學藥品性，防水防油性、易清潔等性能基礎上，提出了新的要求：例如高柔韌性，高耐摩擦性，自清潔性以及可規模化生產等。
與此同時，建筑(主要指建筑物外墻表面)及海洋(主要指海洋設備外表面)兩種行業中使用的涂層雖然眾多，但防污自清潔涂層種類并不多。目前的防污涂層主要限于丙烯酸酯涂層、硅丙涂層及氟碳樹脂涂層三類。由于單種基料復配而成的涂層性能難以適應復雜的外界環境，對上述三種涂層改性的產品也屢見報道。比較典型的兩類是采用改性丙烯酸酯涂層，有機硅-丙烯酸酯復合涂層。其中丙烯酸酯類涂層在耐候性能方面較好、防污效果不理想。有機硅-丙烯酸酯復合涂層主要是在丙烯酸酯涂層的耐老化、耐紫外線照射、耐腐蝕和耐水、耐堿等性能基礎上，使用有機硅改善涂層性能，使涂層具有更好的耐熱、防污、高溫下不回粘等特性，因而相對丙烯酸酯涂層，該類涂層的技術經濟綜合性能好，防污效果也有一定的改善。與以上改進涂層相比，未經改進的氟碳樹脂涂層具有更長的耐久性、更好的防污性能，但生產成本高、應用受到局限。另外，即使優秀的氟碳樹脂涂層仍然無法實現從源頭上防污，并且，這些材料的耐候性、耐藥品性能方面仍需要提高以適應外界工作環境要求。總之，綜合各方面性能，尤其在防污方面，氟樹脂涂層目前表現出最具發展前景，并且由于它的低表面能在抗摩擦方面也具有很好的潛能。就實際需求而言，國內甚至全球兩種行業“物體”(如在役的船只等)都存在防污自清潔問題。市場已有產品功能單一，雖然暫時能滿足某方面功能需求，但普遍存在產品壽命短、用量大，甚至存在二次污染缺陷。
當前已經有一些在氟硅嵌段共聚物前沿的研究，比如CN101215364A中羅正鴻等采用原子轉移聚合制備了聚二甲基硅氧烷—b—聚甲基丙烯酸甲酯—b—聚七氟丁基甲基丙烯酸酯。該種產物保留了氟硅的特性，并通過PMMA降低了成本，但由于本身鏈段的剛性，無法在基層應力變化較大的場合使用，容易導致開裂現象；CN103435764A中洪杰等人在羅正鴻的基礎上改善了催化劑的濃度，但目標產物基本一致；CN104193923A中成西濤等人采用微加熱的方法同樣采用原子轉移自由基聚合，制備疏水/疏油氟硅的三嵌段聚合物。CN101983976A李慧等人采用RAFT工藝制備二甲基硅氧烷-聚丙烯酸氟烷基脂的嵌段共聚物；CN103524752A中李輝等人制備了氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物用于生物醫學領域；CN105646828A中劉月濤等人制備了有機氟硅-聚氨酯嵌段的共聚物在紡織領域產生了作用。
這些研究多集中在采用有機硅主鏈，含氟的官能團側鏈已達到氟硅的基本特性，有些研究考慮到了成本，有些研究考慮到了柔韌性。但尚無研究針對建筑和海洋防污兩個市場開發針對性的產品。
技術實現要素：
本發明針對目前研究中出現的問題，創新性的提出了一種可以產業化生產的目標聚合物，即聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物，簡稱氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物。
本發明的目的還在于提供一種氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制備方法。
本發明所解決的技術問題可以采用以下技術方案來實現：
氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物，其特征在于，為聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，結構式為
其中m,n,x,y為各鏈段聚合度。
本聚合物由于引入了較為便宜的聚苯乙烯鏈段，通過控制該鏈段的分子量，可以控制目標產物的成本，達到既具備氟硅疏水疏油的表面特性，同時具備較高的附著力和強度，也能夠成本便宜，達到工業化量產的目的。
氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制備方法，其特征在于，
步驟一，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮氣保護下，將1,6-己二異氰酸酯和雙端羥基-聚二甲基硅氧烷按照摩爾比1：1.1的比例加入反應瓶中，室溫下反應2-6個小時，得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；
步驟二，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮氣保護下，將步驟一制得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯與2-氯異丁基酰氯和三乙胺在室溫下充分攪拌10-15個小時，其中反應摩爾比為聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：2-氯異丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2，反應結束后，過濾，分離后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氫鈉飽和溶液和稀鹽酸洗滌至少一次，再次過濾，將濾液減壓蒸餾后得到純化產物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；
步驟三，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物：在氮氣保護下，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯作為引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比苯乙烯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-5000:1:1:2在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀，反復至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物；
步驟四，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物：在氮氣保護下，以步驟三獲得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物作為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-100:1:1:2在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀，反復至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。
在步驟一中，雙端羥基-聚二甲基硅氧烷可以用二苯甲烷二異氰酸酯或者異氟爾酮二異氰酸酯等含有兩個異氰酸酯基團的單體替代。
步驟二中，可以用溴代物代替2-氯異丁基酰氯，但得到的即為溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—b—聚氨酯共聚物，用來代替氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯。
步驟三中，催化劑可以用溴化亞銅代替氯化亞銅，配體可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。選擇的苯乙烯是一種較為便宜的單體，同時該步驟也可使用其他便宜的苯乙烯或者苯丙烯類單體比如對甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯等；如果對鏈端柔韌性要求較高，可以選擇取代乙烯或者取代丙烯類單體。
步驟四中，催化劑可以用溴化亞銅代替氯化亞銅，配體可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。含氟單體同樣可以選擇其他品種，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基鏈。
有益效果：與現有文獻專利中的氟硅聚合物相比，本發明具有特殊的效果在于：
1.采用原子轉移自由基聚合，反應溫和，產物收率高，分子量分布窄；
2.反應中可以通過控制便宜的苯乙烯單體摩爾數來控制目標產物的成本，達到市場的需求，以滿足產業化的目的；
3.反應中引入的聚氨酯鏈段具備較高的附著力，極大提高了和目標基面的附
著性能，使得其能夠在各種基面上實現實現牢固附著的功能。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面進一步闡述本發明。
本發明所述的目標聚合物聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，結構式如下所示：
其中m,n,x,y為各鏈段聚合度
上述的四嵌段聚合物的制備方法為：
步驟一，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯兩嵌段共聚物大分子鏈引發劑
在氮氣保護下，將1,6-己二異氰酸酯和雙端羥基-聚二甲基硅氧烷按照摩爾比1：1.1的比例加入反應瓶中，室溫下反應2-6個小時，得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯兩嵌段共聚物。其中異氰酸酯也可以選擇其他種類，比如二苯甲烷二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯或者異氟爾酮二異氰酸酯等含有兩個異氰酸酯基團的單體。
步驟二，制備鹵素原子封端的聚二甲基硅氧烷鏈引發劑
在氮氣保護下，將上述制得的兩嵌段共聚物大分子與2-氯異丁基酰氯和三乙胺在室溫下充分攪拌10-15個小時，反應結束后，過濾，分離后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氫鈉飽和溶液和稀鹽酸洗滌至少一次。再次過濾，將濾液減壓蒸餾后得到純化產物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯共聚物大分子引發劑。本反應中也可使用溴代物比如2-溴異丁基酰溴，但得到的即為溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—b—聚氨酯大分子引發劑。
其中反應摩爾比為聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：2-氯異丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2,進一步優選1:1.7:3.8～7.2,再進一步優選1:1.7:3.9。
步驟三，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發劑
該原子轉移自由基聚合在氮氣保護下進行，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯大分子作為引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比苯乙烯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-5000:1:1:2，進一步優選4000-5000:1:1:2，再進一優選5000:1:1:2。在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀。反復至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發劑。其中催化劑也可為溴化亞銅，配體也可選擇三(2-吡啶)甲基胺。
步驟四，制備目標產物聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯
制備目標產物同樣在氮氣保護下進行，以上述步驟三中的目標產物作為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-100:1:1:2，進一步優選20-40:1:1:2，再進一步優選，40:1:1:2。在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀。反復至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段共聚物大分子鏈引發劑。其中催化劑也可為溴化亞銅，配體也可選擇三(2-吡啶)甲基胺。
在步驟三所述的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發劑的制備方法，它選擇的苯乙烯是一種較為便宜的單體，同時該步驟也可使用其他苯乙烯或者苯丙烯類單體比如對甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯等；如果對鏈端柔韌性要求較高，可以選擇取代乙烯或者取代丙烯類單體。
在步驟四所述的目標產物中含氟單體同樣可以選擇其他品種，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基鏈。
與現有文獻專利中的氟硅聚合物相比，本發明具有特殊的效果在于：采用原子轉移自由基聚合，反應溫和，產物收率高，分子量分布窄；反應中可以通過控制便宜的丙烯酸酯單體摩爾數來控制目標產物的成本，達到市場的需求，以滿足產業化的目的；反應中引入的聚氨酯鏈段具備一定的柔韌性，極大提高了目標產物的彈張性能，使得其能夠在應力較大的基面實現抗開裂的功能。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。