三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S?二氧?二苯并噻吩的聚合物及其制備方法與應用與流程

本發明涉及有機光電發光材料領域，具體涉及三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物及其制備方法與應用。

背景技術：

1990年，英國劍橋大學卡文迪許實驗室發表了第一個利用共軛高分子PPV制備的聚合物薄膜電致發光器件，從而正式拉開了聚合物發光二極管(PLED)研究的序幕。與小分子發光二極管一樣，聚合物發光二極管也具有高效、低電壓驅動，易于大面積制備等優點。此外，聚合物發光二極管還有其獨特的優越性：(1)可通過溶液旋涂、卷對卷等方法制備大面積薄膜；(2)共軛聚合物電子結構、發光顏色很容易通過化學結構的改變和修飾進行調節；(3)共軛聚合物通過修飾可以避免結晶，進而提高器件穩定性。

PLED器件由陰極、陽極和中間的有機層構成，有機層一般包括電子傳輸層、發光層和空穴傳輸層，首先電子和空穴分別從陰陽兩極注入，并分別在功能層中進行遷移，然后電子和空穴在合適的位置形成激子，激子在一定范圍內進行遷移，最后激子發光。

主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物發光材料是PLED研究領域的明星材料。Martin R.Bryce和楊偉課題組合成了一系列基于S,S-二氧-二苯并噻吩的高效率紅、綠、藍三種顏色光的聚合物[Macromolecules,2010,43,4481-4488；Advanced Functional Materials,2013,23,4366-4376]。然而大部分基于S,S-二氧-二苯并噻吩的高效率器件結果都是在雙層器件結構下實現的，通常是在PEDOT:PSS和發光層之間再增加一層PVK作為空穴傳輸層。原因在于S,S-二氧-二苯并噻吩單元的引入會降低聚合物的HOMO能級，提高器件的空穴注入勢壘，降低空穴傳輸性能；另外一方面，S,S-二氧-二苯并噻吩單元的引入會大幅提高聚合物的電子傳輸性能。空穴和電子傳輸此消彼長使得單層器件的載流子傳輸不平衡，激子復合幾率下降，器件效率和穩定降低。因此平衡載流子傳輸是提高S,S-二氧-二苯并噻吩聚合物器件效率的關鍵所在。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物載流子傳輸不平衡的缺點，提供一種三芳胺類封端的，且三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物材料。

本發明聚合物材料端基引入三芳胺類空穴傳輸小分子，三芳胺類化合物是典型的P型材料，具有較高的空穴遷移率和較淺的HOMO能級；同時三芳胺端基的含量可通過聚合物分子量的控制來調節，使得聚合物具有更好的電子和空穴傳輸能力，可以平衡載流子的傳輸，使得更多的激子有效復合，進而提高聚合物的發光效率和穩定性。

本發明的目的還在于提供所述三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物材料的制備方法。

本發明的目的還在于提供所述三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物材料在制作發光二極管的發光層中的應用。

本發明的具體技術方案如下。

三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物，具有如下化學結構式：

式中，x,y為單體組分的摩爾分數，滿足:0<x≤0.5，x+y＝1；n為重復單元數，n＝10～300；Ar₁為三芳胺端基封端單元，Ar₂為烷基化的芳香單元。

進一步地，聚合物中，三芳胺端基的摩爾含量為：通過控制聚合物的重復單元數10≤n≤300，實現三芳胺端基的摩爾含量mol％在0.67％～20％之間可控調節。

進一步地，Ar₁為如下化學結構式中的任意一種：

進一步地，Ar₂為如下化學結構式中的一種以上：

其中，Z₁或Z₂為H、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基或砜基；

R為碳原子數1～30的直鏈或者支鏈烷基或烷氧基、碳原子數3～30的環烷基。

所述的三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物的制備方法，包括如下步驟：

將二溴化S,S-二氧-二苯并噻吩、Ar₂的雙硼酸酯和Ar₂的二溴物進行Suzuki聚合反應后，再依次用Ar₂的雙硼酸酯單體和單溴化的Ar₁單體進行封端反應，得到所述三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物。

進一步地，所述二溴化S,S-二氧-二苯并噻吩、Ar₂的雙硼酸酯和Ar₂的二溴芴的量滿足：總的雙硼酸酯單體摩爾數＝總的二溴化單體摩爾數。

進一步地，所述Suzuki聚合反應的時間為0.5～16小時，溫度為50℃～80℃。

進一步地，所述封端反應中，Ar₂的雙硼酸酯單體和單溴化的Ar₁單體進行封端反應的時間均為1～24小時，溫度均為60℃～90℃。

進一步地，所述Suzuki聚合反應和封端反應的催化體系包括鈀催化劑和膦配體。

更進一步地，所述鈀催化劑包括醋酸鈀或三(二亞芐基丙酮)二鈀。

更進一步地，所述膦配體包括三環己基膦或三叔丁基膦。

所述的三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物應用于制作發光二極管的發光層，將三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物溶解于有機溶劑中，得到的有機溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到發光二極管的發光層；制作的發光二極管可用于平板顯示器的制作。

進一步地，所述有機溶劑包括甲苯、氯仿或四氫呋喃。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明提供了一種簡單有效的制備方法，不需要合成新的單體，在聚合物鏈引入三芳胺空穴傳輸基團，得到更高空穴注入性能的聚合物；

(2)本發明三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物中，三芳胺端基的含量可調，可得到不同載流子傳輸性能的聚合物；

(3)本發明聚合物具有更好的電子和空穴傳輸能力，可以平衡載流子的傳輸，使得更多的激子有效復合，進而提高發光效率和穩定性；

(4)本發明三芳胺端基含量可調的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩聚合物用于制備高效穩定單層器件，通過直接在有機溶劑中溶解后，經旋涂、噴墨打印或印刷成膜，制備工藝更加簡單。

附圖說明

圖1為聚合物P3和P4的凝膠滲透色譜圖；

圖2為基于聚合物P9和P10的電致發光器件的循環伏安譜圖；

圖3為基于聚合物P9和P10的電致發光器件的電致發光光譜圖；

圖4為基于聚合物P9和P10的單層器件流明效率-電流密度圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

不同分子量聚(2,7-芴-co-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩)的合成(P1-P6)

聚合物P1的合成：氮氣保護下，將2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.6mg,0.24mmol)和2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(22.4mg,0.06mmol)溶解在8mL甲苯中，再加入四乙基羥胺水溶液(1mL，wt％＝25％)，醋酸鈀(2mg)，三環己基膦(4mg)；80℃下反應0.5小時，反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(200mL)中，過濾，干燥，得到聚合物P1。通過GPC測試得到聚合物分子量。(P1：M_n＝4400，PDI＝2.64)

聚合物P2：除Suzuki聚合時間為1h外，其他反應條件與聚合物P1一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P2：M_n＝1.04×10⁴，PDI＝2.35)

聚合物P3：除Suzuki聚合時間為2h外，其他反應條件與聚合物P1一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P3：M_n＝1.89×10⁴，PDI＝2.42)

聚合物P4：除Suzuki聚合時間為4h外，其他反應條件與聚合物P1一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P4：M_n＝2.65×10⁴，PDI＝2.11)

聚合物P5：除Suzuki聚合時間為8h外，其他反應條件與聚合物P1一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P5：M_n＝3.38×10⁴，PDI＝1.75)

聚合物P6：除Suzuki聚合時間為16h外，其他反應條件與聚合物P1一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P6：M_n＝5.57×10⁴，PDI＝1.94)

圖1為聚合物P3和P4的凝膠滲透色譜圖，由圖1可知，Suzuki聚合反應的時間不同(聚合物P3和P4分別為2小時和4小時)，所得的兩個聚合物具有不同分子量；其中，聚合物P3的數均分子量M_n＝1.89×10⁴，多分散系數PDI＝2.42，聚合物P4的數均分子量M_n＝2.65×10⁴，多分散系數PDI＝2.11。

實施例2

不同三苯胺端基含量聚(2,7-芴-co-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩)的合成(P7-P12)

聚合物P7的合成：氮氣保護下，將實施例1所得聚合物P1(150mg)和2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(38.5mg，0.06mmol)溶于10mL甲苯，加入1mL四乙基羥胺水溶液(1mL，wt％＝25％)，醋酸鈀(2mg)，三環己基膦(4mg)，80℃下反應6小時；再加入單溴三苯胺M1(77.8mg，0.24mmol)封端反應6小時。反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(200mL)中，過濾，干燥后，粗產物先后用甲醇，丙酮，正己烷抽提。用甲苯溶解聚合物，以甲苯為淋洗劑，用中性氧化鋁進行柱層析提純。濃縮聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色纖維狀聚合物P7。

¹H NMR結果表明所得到的聚合物為目標產物；元素分析測試得到P7中N元素含量為0.61％，對應三苯胺的摩爾含量為18.60mol％。

聚合物P8-P12的合成方法和條件與P7相同。

P2通過兩次封端反應得到P8，元素分析測試得到P8中N元素含量為0.25％，對應三苯胺的摩爾含量為7.45mol％。

P3通過兩次封端反應得到P9，元素分析測試得到P9中N元素含量為0.15％，對應三苯胺的摩爾含量為4.36mol％。

P4通過兩次封端反應得到P10，元素分析測試得到P10中N元素含量為0.11％，對應三苯胺的摩爾含量為3.09mol％。

P5通過兩次封端反應得到P11，元素分析測試得到P11中N元素含量為0.08％，對應三苯胺的摩爾含量為2.43mol％。

P6通過兩次封端反應得到P12，元素分析測試得到P12中N元素含量為0.05％，對應三苯胺的摩爾含量為1.46mol％。

實施例3

不同分子量聚(2,7-芴-co-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩-co-4,7苯并噻二唑)的合成(P13-P16)

聚合物P13的合成：氮氣保護下，將2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(115.2mg,0.21mmol)，2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(22.4mg,0.06mmol)和4,6-二溴苯并噻二唑(8.8mg,0.03mmol)溶解在8mL甲苯中，再加入四乙基羥胺水溶液(1mL，wt％＝25％)，醋酸鈀(2mg)，三環己基膦(4mg)；在50℃下反應8小時，反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(200mL)中，過濾，干燥，得到聚合物P13。通過GPC測試得到聚合物分子量。(P13：M_n＝8500，PDI＝2.55)

聚合物P14：除Suzuki聚合為60℃外，其他反應條件與聚合物P13一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P14：M_n＝1.13×10⁴，PDI＝2.28)

聚合物P15：除Suzuki聚合為70℃外，其他反應條件與聚合物P13一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P15：M_n＝2.19×10⁴，PDI＝1.95)

聚合物P16：除Suzuki聚合為80℃外，其他反應條件與聚合物P13一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P16：M_n＝3.28×10⁴，PDI＝1.83)

通過比較聚合物P13～P16的分子量可以發現，在相同聚合催化劑、配體及反應時間相同的條件下，隨著聚合反應溫度升高，聚合物的分子量也隨之提高，實現了分子量的梯度調節，這是由于聚合反應速率隨反應溫度升高而增大。

實施例4

不同三芴胺端基含量聚(2,7-芴-co-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩-co-4,7苯并噻二唑)的合成(P17-P20)

聚合物P17的合成：氮氣保護下，將實施例3所得聚合物P13(150mg)和2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(38.5mg，0.06mmol)溶于10mL甲苯，加入1mL四乙基羥胺水溶液(1mL，wt％＝25％)，醋酸鈀(2mg)，三環己基膦(4mg)，80℃下反應6小時；再加入單溴三芴胺M2(161.4mg，0.24mmol)封端反應6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(200mL)中，過濾，干燥后，粗產物先后用甲醇，丙酮，正己烷抽提。用甲苯溶解聚合物，以甲苯為淋洗劑，用中性氧化鋁進行柱層析提純。濃縮聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色纖維狀聚合物P17。

¹H NMR結果表明所得到的聚合物為目標產物；根據GPC測試結果計算出三芴胺的摩爾含量為9.65mol％。

聚合物P18-P20的合成方法和條件與P17相同。

P14通過兩次封端反應得到P18，根據GPC測試結果計算出三芴胺的摩爾含量為7.26mol％。

P15通過兩次封端反應得到P19，根據GPC測試結果計算出三芴胺的摩爾含量為3.75mol％。

P16通過兩次封端反應得到P20，根據GPC測試結果計算出三芴胺的摩爾含量為2.50mol％。

實施例5

不同分子量聚(2,7-芴-co-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩-co-4,7噻吩基-苯并噻二唑)的合成

聚合物P21的合成：氮氣保護下，將2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-雙(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.30mmol)，2,7-二溴-9,9-雙(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(153.8mg,0.21mmol)，2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(22.4mg,0.06mmol)和4,7-雙(5-溴(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(18.8mg,0.03mmol)溶解在8mL甲苯中，再加入四乙基羥胺水溶液(1mL，wt％＝25％)，醋酸鈀(2mg)，三環己基膦(4mg)；在80℃下反應1小時，反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(200mL)中，過濾，干燥，得到聚合物P21。通過GPC測試得到聚合物分子量。(P21：M_n＝1.92×10⁴，PDI＝2.28)

聚合物P22：除Suzuki聚合反應的催化劑和配體換成三(二亞芐基丙酮)二鈀和三叔丁基膦外，其他反應條件與聚合物P20一樣；通過GPC測試得到聚合物分子量。(P22：M_n＝9800，PDI＝2.56)

通過比較聚合物P21和P22的分子量可以發現，在相同反應溫度及反應時間的條件下，用醋酸鈀和三環己基膦為催化劑和配體合成的P21分子量比用三(二亞芐基丙酮)二鈀和三叔丁基膦為催化劑和配體合成的P22分子量要大。由此，通過不同催化劑及配體的催化活性的區別，實現了聚合物的分子量的梯度調節。

實施例6

不同聯三苯胺基含量聚(2,7-芴-co-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩-co-4,7噻吩基-苯并噻二唑)的合成(P23-P24)

聚合物P23的合成：氮氣保護下，將實施例3所得聚合物P21(150mg)和2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-雙(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(49.6mg,0.06mmol)溶于10mL甲苯，加入1mL四乙基羥胺水溶液(1mL，wt％＝25％)，四三苯基膦鈀(10mg)，80℃下反應6小時；再加入單溴聯三苯胺M3(136.2mg，0.24mmol)封端反應6小時；反應停止，冷卻后，將有機相沉析在甲醇(200mL)中，過濾，干燥后，粗產物先后用甲醇，丙酮，正己烷抽提。用甲苯溶解聚合物，以甲苯為淋洗劑，用中性氧化鋁進行柱層析提純。濃縮聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，過濾，干燥，得到淡黃綠色纖維狀聚合物P23。

¹H NMR結果表明所得到的聚合物為目標產物；根據GPC測試結果計算出聯三苯胺的摩爾含量為5.59mol％。

聚合物P24的合成方法和條件與P23相同；P22通過兩次封端反應得到P24，根據GPC測試結果計算出聯三苯胺的摩爾含量為10.96mol％。

實施例7

聚合物電致發光器件的制備

取預先做好的方塊電阻為10Ω的氧化銦錫(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ITO上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度為40nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時；隨后將聚合物的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度為80nm；最后在發光層上依次蒸鍍一層1.5nm厚的CsF和120nm厚的金屬Al層，器件結構：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al。

圖2為基于聚合物P9和P10的電致發光器件的循環伏安譜圖，從圖2可知，三苯胺封端的主鏈含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物P9和P10具有較低的氧化電位E_ox，值為1.2V，根據公式E_HOMO＝-(4.4+E_ox)，計算得到對應的最高占據分子軌道(HOMO)能級為-5.6eV，比文獻報道的苯環封端的類似聚合物具有更淺的HOMO能級[Organic Electronics,2009,10,901-909]，更有利于空穴的注入。

圖3為基于聚合物P9和P10的電致發光器件的電致發光光譜圖，從圖3可知，聚合物P9和P10的電致發光最大峰均位于440nm，不同三苯胺端基含量對含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物主鏈的電致發光光譜影響不大，所得聚合物P9和P10仍然是藍光發射。

圖4為基于聚合物P9和P10的單層器件流明效率-電流密度圖，從圖4可知，聚合物P9的流明效率接近4.0cd/A，聚合物P10的流明效率大于3.0cd/A，三苯胺端基含量更高的聚合物P9比P10具有更高的流明效率，說明三苯胺端基的引入提高了空穴的注入傳輸能力，使得發光聚合物中載流子傳輸更加平衡，效率提高。

以聚合物P19、P20、P23和P24為發光層分別制備的電致發光器件的性能如表1所示。

表1聚合物電致發光器件性能

由表1可知，聚合物P19的啟亮電壓為3.0V，流明效率為10.3cd/A，最大亮度為9856cd/m²，色坐標為(0.39,0.55)；聚合物P20的啟亮電壓為3.2V，流明效率為9.5cd/A，最大亮度為7839cd/m²，色坐標為(0.39,0.57)。通過對比可以發現，聚合物P19和P20均有較低的啟亮電壓，較高的亮度，不同三芳胺端基含量對器件色坐標影響并不大；三芳胺端基含量更高的聚合物P19效率比聚合物P20器件效率更高。而聚合物P23的啟亮電壓為4.4V，流明效率為3.0cd/A，最大亮度為1686cd/m²，色坐標為(0.65,0.34)，聚合物P24的啟亮電壓為4.2V，流明效率為2.7cd/A，最大亮度為1436cd/m²，色坐標為(0.65,0.33)。且聚合物P19、P20、P23和P24的單層器件效率均明顯高于苯封端的類似主鏈結構聚合物的單層器件效率[Advanced Functional Materials,2013,23,4366-4376]。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。