一種具有可見光響應的自清潔ABS片材及其制備方法與流程

本發明屬于ABS基復合材料技術領域，涉及一種具有可見光響應的自清潔ABS片材及其制備方法。

背景技術：

丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)是目前產量最大、應用最廣泛的聚合物之一，在性能上表現出剛性、韌性及硬度相均衡的綜合力學性能；因其具有良好的機械性能和優異的成型加工特性，被廣泛應用于機械配件、家用電器、電子器件和汽車工業等領域。

隨著經濟社會的發展，ABS制品及其復合材料在現代經濟建設中使用亦越來越廣泛，特別是在室外及裝飾材料上。但是伴隨著環境污染的加重，ABS產品在使用過程中會因為大量油性物質的沉積而致使材料表面的顏色和光澤消退，同時受污染的材料表面由于不易清洗，難以擦拭的原因而最終導致無法使用。因此開發光催化類ABS自清潔材料對于擴展ABS產品應用范圍，滿足自清潔需求，提升產品價值具有重要意義。

二氧化鈦(TiO₂)以其化學性質穩定、光催化活性高、無毒和價格便宜等優點，成為光催化降解有機物中使用最為廣泛的光催化劑。目前大多數TiO₂光催化劑普遍存在著反應效率不高；太陽能利用率低(只能吸收占比不足太陽光頻譜范圍5％的紫外光，而對占太陽能中47％的可見光利用率卻很低)等問題。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有可見光響應的自清潔ABS片材及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種具有可見光響應的自清潔ABS片材，其特征在于，該自清潔ABS片材是由ABS基材和涂覆在ABS基材上的自清潔膜組成；其中ABS基材是厚度為0.5～2.5cm的ABS片材，自清潔膜是由ABS樹脂和g-C₃N₄/TiO₂制備而成。

作為優選的技術方案：

所述的自清潔ABS片材具有可見光吸收性且抗紫外老化，光催化降解效率為85～90％。

所述的ABS樹脂的重均分子量為80000～200000Da，丁二烯橡膠含量為10～20wt％，丁二烯橡膠粒徑為0.2～3μm。

所述的g-C₃N₄/TiO₂是采用g-C₃N₄摻雜的方法對TiO₂進行改性制備而成。

本發明還提供了一種上述具有可見光響應的自清潔ABS片材的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將含碳富氮的前驅物以10～20℃/min的升溫速率在520～600℃煅燒4～6h，待自然冷卻后，得到g-C₃N₄粉末；

(2)將g-C₃N₄分散于甲醇中，超聲1～2h得到g-C₃N₄懸浮液，取鈦源逐滴加入到乙酸中，并加入超聲后的g-C₃N₄懸浮液，攪拌0.5h后，得到的溶液在120～180℃下水熱反應12～24h，清洗和干燥后收集產物得到g-C₃N₄/TiO₂；

(3)將質量比為3～6:1的ABS樹脂和g-C₃N₄/TiO₂加入至丙酮中，超聲攪拌0.5～1h，形成聚合物母液，然后將此聚合物母液采用涂膜法涂覆在ABS基材上，室溫條件下揮發溶劑，得到具有可見光響應的自清潔ABS片材。

作為優選的技術方案：

所述的含碳富氮的前驅物為單氰胺和/或三聚氰胺。

所述的鈦源為鈦酸異丙酯或鈦酸四異丁酯，g-C₃N₄和鈦源的摩爾比為1～3:26。

所述的甲醇和乙酸的體積為1～1.5:6。

所述的聚合物母液的濃度為10～20wt％.

所述涂膜法為刮膜或旋涂法，其中刮膜法中刮膜速度為50～250cm/min，旋涂法中旋涂速度為700～3500rpm。

本發明采用石墨相碳化氮(g-C₃N₄)負載二氧化鈦的方法對TiO₂進行改性，以提高TiO₂催化活性，實現對太陽光的多波段吸收；通過制備自清潔膜并將其涂覆在ABS基材上的方法使ABS材料具有優良的自清潔性，減少有機物污染，應用前景廣闊。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1)本發明所提供的自清潔ABS片材在可見光下具有優異的光催化降解性能，催化活性高；光催化降解效率可達85～90％；

2)本發明所提供的自清潔ABS片材利用自清潔膜中g-C₃N₄/TiO₂高效催化降解油污等有機物(詳見圖2)，從而可有效解決傳統ABS片材易受污染、不耐臟等問題，具有自清潔性，市場應用前景廣闊.

3)本發明利用g-C₃N₄/TiO₂/ABS在可見光區域有較好的吸收，相比于TiO₂/ABS的紫外吸收區域，其光譜吸收范圍明顯增加，可實現對太陽光的多波段吸收(詳見圖1)，使本發明所提供的具有可見光響應的自清潔ABS片材還具有耐老化、抗紫外等功能；

4)本發明所提供的具有可見光響應的自清潔ABS片材中片材主體基材是由上層的自清潔ABS基材和下層的ABS基材，兩者都是ABS基材，所以自清潔膜與ABS基材相容性好，穩定性高。

附圖說明

圖1為不同負載的ABS片材紫外可見光吸收譜圖；

圖2為不同負載的ABS片材太陽光催化降解甲基橙效率圖。

具體實施方式

下面通過具體的實施例進一步闡述本發明，有必要指出這些實施例僅用于說明本發明而不限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。

實施例1

一種具有可見光響應的自清潔ABS片材的制備方法，將5g三聚氰胺置于坩堝中放入馬弗爐，以10℃/min的升溫速率在520℃煅燒6h，待自然冷卻后，收集所得到淺黃色g-C₃N₄粉末；取0.1克g-C₃N₄分散于10mL甲醇中，超聲1h待用。取9.6g鈦酸四異丁酯逐滴加入到60mL乙酸(HAc)中，并加入超聲后的g-C₃N₄懸浮液，攪拌0.5h后，將溶液轉移到100mL的水熱釜中，在150℃下反應18h。反應完畢后產物用去離子水和乙醇清洗數遍，并置于60℃的烘箱中干燥10h，收集產物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；將27gABS(重均分子量100000Da，丁二烯橡膠含量16％，數均粒徑為1.4μm)和6克g-C₃N₄/TiO₂加入至297g丙酮中，超聲攪拌0.5h，形成聚合物母液，然后將此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度250cm/min)涂覆在0.5cm厚的ABS基材上，室溫條件下揮發溶劑，即得到具有可見光響應的自清潔ABS片材。

將得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙燈光源模擬太陽光，光源與樣品的距離為15cm，照射時間為6h，測試記錄不同光照時間下的甲基橙溶液濃度，采用紫外可見分光光度計對ABS片材的太陽光催化降解甲基橙效率進行測試。測試結果表明，制備的自清潔ABS片材在氙燈照射下6h，催化降解甲基橙效率為89％。

實施例2

一種具有可見光響應的自清潔ABS片材的制備方法，將8g單氰胺置于坩堝中放入馬弗爐，以15℃/min的升溫速率在560℃煅燒5h，待自然冷卻后，收集所得到淺黃色g-C₃N₄粉末；取0.2克g-C₃N₄分散于15mL甲醇中，超聲1h待用。取9.6g鈦酸異丙酯逐滴加入到60mL乙酸(HAc)中，并加入超聲后的g-C₃N₄懸浮液，攪拌0.5h后，將溶液轉移到100mL的水熱釜中，在180℃下反應12h。反應完畢后產物用去離子水和乙醇清洗數遍，并置于60℃的烘箱中干燥10h，收集產物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；將42gABS(重均分子量150000Da，丁二烯橡膠含量13％，數均粒徑為0.9μm)和7克g-C₃N₄/TiO₂加入至278g丙酮中，超聲攪拌1h，形成聚合物母液，然后將此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度50cm/min)涂覆在1.5cm厚的ABS基材上，室溫條件下揮發溶劑，即得到具有可見光響應的自清潔ABS片材。

將得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙燈光源模擬太陽光，光源與樣品的距離為15cm，照射時間為6h，測試記錄不同光照時間下的甲基橙溶液濃度，采用紫外可見分光光度計對ABS片材的太陽光催化降解甲基橙效率進行測試。測試結果表明，制得的自清潔ABS片材在氙燈照射下6h，催化降解甲基橙效率為85％。

實施例3

一種具有可見光響應的自清潔ABS片材的制備方法，將5g單氰胺和5g三聚氰胺混合物置于坩堝中放入馬弗爐，以20℃/min的升溫速率在600℃煅燒4h，待自然冷卻后，收集所得到淺黃色g-C₃N₄粉末；取0.3克g-C₃N₄分散于15mL甲醇中，超聲1h待用。取9.6g鈦酸四異丁酯逐滴加入到60mL乙酸(HAc)中，并加入超聲后的g-C₃N₄懸浮液，攪拌0.5h后，將溶液轉移到100mL的水熱釜中，在120℃下反應24h。反應完畢后產物用去離子水和乙醇清洗數遍，并置于60℃的烘箱中干燥10h，收集產物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；將24gABS(重均分子量200000Da，丁二烯橡膠含量10％，數均粒徑為3μm)和8克g-C₃N₄/TiO₂加入至128g丙酮中，超聲攪拌1h，形成聚合物母液，然后將此聚合物母液采用旋涂法(旋涂速度1000rpm)涂覆在2.5cm厚的ABS基材上，室溫條件下揮發溶劑，即得到具有可見光響應的自清潔ABS片材。

將得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙燈光源模擬太陽光，光源與樣品的距離為15cm，照射時間為6h，測試記錄不同光照時間下的甲基橙溶液濃度，采用紫外可見分光光度計對ABS片材的太陽光催化降解甲基橙效率進行測試。測試結果表明，制得的自清潔ABS片材在氙燈照射下6h，催化降解甲基橙效率為90％。

實施例4

一種具有可見光響應的自清潔ABS片材的制備方法，將7g單氰胺和3g三聚氰胺混合物置于坩堝中放入馬弗爐，以18℃/min的升溫速率在580℃煅燒4.5h，待自然冷卻后，收集所得到淺黃色g-C₃N₄粉末；取0.3克g-C₃N₄分散于12mL甲醇中，超聲1h待用。取9.6g鈦酸四異丁酯逐滴加入到58mL乙酸(HAc)中，并加入超聲后的g-C₃N₄懸浮液，攪拌0.5h后，將溶液轉移到100mL的水熱釜中，在160℃下反應16h。反應完畢后產物用去離子水和乙醇清洗數遍，并置于60℃的烘箱中干燥12h，收集產物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；將40gABS(重均分子量80000Da，丁二烯橡膠含量20％，數均粒徑為0.2μm)和8克g-C₃N₄/TiO₂加入至352g丙酮中，超聲攪拌0.5h，形成聚合物母液，然后將此聚合物母液采用旋涂法(旋涂速度3500rpm)涂覆在2cm厚的ABS基材上，室溫條件下揮發溶劑，即得到具有可見光響應的自清潔ABS片材。

將得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙燈光源模擬太陽光，光源與樣品的距離為15cm，照射時間為6h，測試記錄不同光照時間下的甲基橙溶液濃度，采用紫外可見分光光度計對ABS片材的太陽光催化降解甲基橙效率進行測試。測試結果表明，制得的自清潔ABS片材在氙燈照射下6h，催化降解甲基橙效率為87％。

對比例1

一種負載有二氧化鈦的ABS片材的制備方法，將9.6克鈦酸四異丁酯逐滴加入60ml乙酸中，攪拌均勻，然后將此溶液在160℃下水熱反應16h。反應結束后經去離子水和乙醇清洗產物，60℃條件下干燥10h，收集產物得到TiO₂粉末；將27gABS和6克TiO₂加入至297g丙酮中，超聲攪拌0.5h，形成聚合物母液，然后將此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度100cm/min)涂覆在0.5cm厚的ABS基材上，室溫條件下揮發溶劑，即得到負載有二氧化鈦的ABS片材。

采用紫外可見分光光度計對得到的ABS片材紫外可見光吸收進行測試。圖1為實施例1得到的具有可見光響應的自清潔ABS片材(負載有g-C₃N₄/TiO₂的ABS片材)記為g-C₃N₄/TiO₂/ABS和對比例1得到的負載有二氧化鈦的ABS片材記為TiO₂/ABS的紫外可見光吸收譜圖。從圖中可以看出g-C₃N₄/TiO₂/ABS在可見光區域有較好的吸收，相比于TiO₂/ABS的紫外吸收區域，其光譜吸收范圍明顯增加，可實現對太陽光的多波段吸收。

對比例2

一種負載ABS膜的ABS片材的制備方法，將27gABS(重均分子量100000Da，丁二烯橡膠含量16％，數均粒徑為1.4μm)加入至297g丙酮中，超聲攪拌0.5h，形成聚合物母液，然后將此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度100cm/min)涂覆在0.5cm厚的ABS基材上，室溫條件下揮發溶劑，即得到負載ABS膜的ABS片材。

采用紫外可見分光光度計對得到的具有可見光響應的自清潔ABS片材的太陽光催化降解甲基橙效率進行測試。圖2為實施例1得到的具有可見光響應的自清潔ABS片材記為g-C₃N₄/TiO₂/ABS、對比例1得到的負載有二氧化鈦的ABS片材記為TiO₂/ABS和對比例2負載ABS膜的ABS片材的太陽光催化降解甲基橙效率圖，其中C0為甲基橙初始濃度，C為不同光照時刻下的甲基橙濃度，(C0-C)/C0表示光催化降解效率。從圖中可看出實施例1得到的g-C₃N₄/TiO₂/ABS的太陽光催化降解性能較TiO₂/ABS和單一ABS片材的催化降解性能優異，且催化降解效率高。