本發明涉及環氧樹脂組合物領域，尤其涉及一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物及其制備方法，特別是涉及電工電子、航空航天、新能源、軌道交通、運動器材等對材料有高阻燃特性要求的無鹵阻燃環氧樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
環氧樹脂材料具有良好的耐腐蝕性能，粘結性能，低收縮率，與金屬材料相比，具有質量輕、強度高等優點。但由于環氧樹脂本身的化學結構決定了其沖擊韌性、斷裂伸長率和阻燃性能均較差；需要進一步說明的是，目前國內生產的環氧樹脂組合物凝膠時間較短，而無鹵阻燃型環氧樹脂通常采用大量的固體金屬氫氧化物阻燃劑，這類阻燃劑不溶于樹脂體系，而且會造成樹脂體系的粘度較大，從而限制其只適用于手糊成型工藝，還不能滿足大型復合材料的真空導流成型要求，如：大型風電葉片、軌道空調產品的制造，所以科研人員通過對環氧樹脂組合物的改性以期獲得性能更好的產品。
為提高環氧樹脂基復合材料的阻燃性能，通常需要在樹脂體系中加入含鹵素阻燃劑和/或無鹵素阻燃劑。含鹵素阻燃劑在高溫裂解及燃燒時，會產生有毒、致癌物質。而無鹵阻燃劑在燃燒時則不會產生多溴二苯并呋喃及多溴代二苯并二惡烷等致癌物質，被稱為無公害阻燃劑。由此可見，研發一款新型、高力學性能、對環境友好的無鹵阻燃型環氧樹脂材料具有非常重要的現實意義。對于該類無鹵樹脂材料的研發完全符合國家十三五規劃綱要中提出的發展綠色環保產業、材料等重大戰略需求。
中國專利201010602588.X公開了一種由環氧樹脂，反應稀釋劑和硬化劑(胺和咪唑類化合物)組成的環氧樹脂體系，23℃下的凝膠時間僅僅為10-60min，不適合手糊和導流大型部件。需要指出的是該發明專利所述的促進劑酚類化合物的毒性非常大，其與細胞原漿中蛋白質發生化學反應，進而侵入神經中樞，刺激脊髓，最終會導致全身中毒。
中國專利CN105315620A公開了一種環氧樹脂增強層壓絕緣型材。所述的阻燃劑大量的使用了無機阻燃劑，因此無法實現真空導流。而其采用的是熱壓工藝。熱壓工藝設備成本昂貴，加工成本高，能耗高，不適用于潛在周期短的產品的快速加工。
因此，對于尋找(1)一種能完全替代固體金屬氫氧化物阻燃劑而且無毒或者低毒性阻燃劑應用于環氧樹脂組合物，(2)具有高沖擊韌性和斷裂伸長率、阻燃性能較好的環氧樹脂組合物；(3)具有適宜的凝膠時間和放熱峰溫度；(4)適應于真空導流成型工藝，具有重要的現實意義。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是針對(1)目前環氧樹脂固化產物的沖擊韌性和斷裂伸長率較低；(2)環氧樹脂組合物的凝膠時間較快，無法滿足大型復合材料制造要求，如大型軌道空調產品和風力發電葉片的制造；(3)設計一種能完全替代固體金屬氫氧化物阻燃劑而且無毒或者低毒性阻燃劑，與環氧樹脂組合物有很好的相容性并能用于真空導流成型；(4)此外，一些現有技術中加入了不利于人體健康、不環保的原材料等問題。為此，我們提供一種原材料價廉易得，產品制備方法過程簡單，清潔生產，環保、無“三廢”產生，并且最終的固化產物具有高沖擊韌性、斷裂延伸率和阻燃性能佳的環氧樹脂組合物及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，該環氧樹脂包括A組分和B組分，按重量份計，A組分和B組分的配比為100:28-100:32，其中，
A組分為：環氧樹脂61-66重量份，活性稀釋劑3-8重量份，苯并三氮唑膦酸酯26-30重量份，偶聯劑0.1-1重量份；
B組分為：胺類固化劑55-70重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯22-30重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯5-20重量份。
作為對本發明的限定，本發明所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂的一種或者兩種。
作為對本發明的限定，本發明所述的活性稀釋劑為1,6-己二醇二縮水甘油醚或1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
作為對本發明的進一步限定，本發明A組分中所述的苯并三氮唑膦酸酯、癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯均為高效的膦酸酯阻燃劑，其結構式分別見結構式(I)、(II)、(III)所示：
結構式Ⅰ苯并三氮唑膦酸酯；
結構式Ⅱ癸酸型苯并三氮唑膦酸酯；
結構式III季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯。
本發明所述的偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑的一種或兩種。
本發明所述B組分中的胺類固化劑為異佛爾酮二胺、聚醚胺D230、聚醚胺T403的兩種或兩種以上。
作為對本發明的再一步限定，本發明所述的癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯為反應型的膦酸酯，能促進環氧樹脂固化。
而且，所述的A組分中苯并三氮唑膦酸酯與活性稀釋劑互溶，能完全溶于環氧樹脂組合物。
該無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物的制備方法，是按照以下步驟進行的：
(1)A組分的制備
將環氧樹脂61-66重量份，活性稀釋劑3-8重量份，苯并三氮唑膦酸酯26-30重量份，偶聯劑0.1-1重量份投入反應釜內，加溫至50-80℃，以80-100r/min的攪拌速度攪拌0.5-1h，抽真空15-30min后停止攪拌，繼續抽真空5-30min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將胺類固化劑55-70重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯22-30重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯5-20重量份投入反應釜內，室溫下以50-80r/min的攪拌速度攪拌1-2h，抽真空5-10min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100:28-100:32在室溫下攪拌混合均勻，注入模具，經室溫下凝膠，放熱一段時間后，24h室溫預固化成型，最后在50-80℃的環境下，恒溫4-8h即可得到后固化的成品。
作為對上述制備方法的限定，所述的凝膠時間為270-320min，放熱峰溫度為65-80℃。
本發明所述的高韌性、無鹵阻燃環氧樹脂組合物能用于各種大型復合材料部件的制造要求，可廣泛地用于軌道交通、新能源、電工電子、航空航天、運動器材等對材料有高阻燃特性要求的領域，尤其適合于大型軌道空調產品和風力發電葉片的真空導流成型。
本發明在環氧樹脂體系組分A和組分B中引入新型含苯并三氮唑膦酸酯，加入這類含苯并三氮唑基團的膦酸酯，可以完全替代固體金屬氫氧化物阻燃劑(如：氫氧化鋁和氫氧化鎂等)，這是由于(1)這類含苯并三氮唑基團的膦酸酯化合物本身是一種含氮和含磷的高效、穩定的阻燃劑；(2)體系中產生的N-P協同阻燃效應能進一步增強樹脂的阻燃性能，因此最終固化的無鹵阻燃環氧樹脂組合物具有杰出的阻燃效果。需要指出的是，由于這類新型阻燃劑能完全溶于環氧樹脂組合物，而且本發明所述的新型癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯還能進一步參與反應，其所獲得的活潑氫原子能不同程度地共同促進環氧樹脂與胺類固化劑發生反應，保證了該環氧樹脂具有適宜凝膠時間和固化時間。此外，將新型癸酸型苯并三氮唑膦酸酯加入環氧樹脂組合物后，固化的樹脂具有較高的沖擊韌性和斷裂伸長率。不僅如此，由于該類帶有功能化基團的膦酸酯化合物為有機磷化合物，且與環氧樹脂組合物有很好的相容性，因此在體系中還能起到高效阻燃的效果。
綜上，本發明專利提出的環氧樹脂組合物固化后能廣泛地用于電工電子、航空航天、新能源、軌道交通、運動器材等對材料有高阻燃特性要求的領域。尤其適合于軌道空調產品和風力發電葉片的真空導流成型。
采用上述的技術方案后，本發明取得的有益效果是：
(1)本發明專利所述的癸酸基團的膦酸酯不僅僅是一種新型阻燃劑，而且還是一種能有效提高樹脂韌性的化合物。其能很好地增韌環氧樹脂組合物，制得環氧樹脂固化產物具有質量穩定和制品貯存穩定性好，經相關實驗測試，所得環氧樹脂制品具有良好的綜合力學性能，尤其是較好的沖擊韌性和斷裂伸長率，適用于對固化度和沖擊性能有較高要求的軌道空調產品和風力發電葉片制品。
(2)本發明專利首先設計了幾款新型的無鹵阻燃劑，包括新型苯并三氮唑膦酸酯、反應型的新型癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和新型季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯用于環氧樹脂體系，研究表明環氧樹脂的阻燃性能有了很大程度地提高。
(3)本發明專利通過加入含功能化基團的阻燃劑，如含羥基、癸酸能共同調節樹脂的凝膠時間和固化時間，從而使得環氧樹脂體系獲得適宜的凝膠和固化時間。
(4)本發明專利提供了一種能滿足真空導流成型工藝的環氧樹脂組合物及其制備方法。該樹脂基玻璃纖維(單向布)復合材料的拉伸強度和彎曲強度等力學性能較高，其拉伸強度和彎曲強度分別高達890MPa和997MPa。
具體實施方式
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
實施例1
一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂40重量份，雙酚F型環氧樹脂21重量份，1,6-己二醇二縮水甘油醚8重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，鈦酸酯偶聯劑0.5重量份，硅烷偶聯劑0.5重量份投入反應釜內，加溫至50℃，以100r/min的攪拌速度攪拌0.5h，抽真空30min后停止攪拌，繼續抽真空5min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將異佛爾酮二胺20重量份，聚醚胺D230 35重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯15重量份投入反應釜內，室溫下以50r/min的攪拌速度攪拌2h，抽真空5min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：28在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫下凝膠、24h室溫預固化成型，然后在80℃的環境下，恒溫4h即可得到后固化的成品。
實施例2
一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，具有如下操作步驟：
((1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂66重量份，1,4-丁二醇二縮水甘油醚3.5重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，硅烷偶聯劑0.5重量份投入反應釜內，加溫至80℃，以80r/min的攪拌速度攪拌1h，抽真空15min后停止攪拌，繼續抽真空20min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將異佛爾酮二胺24重量份，聚醚胺T403 20重量份，聚醚胺D230 26重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯25重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯5重量份投入反應釜內，室溫下以80r/min的攪拌速度攪拌1h，抽真空10min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：28在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫下凝膠，24h室溫預固化成型，然后在80℃的環境下，恒溫4h即可得到后固化的成品。
實施例3
一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂64重量份，1,6-己二醇二縮水甘油醚6.9重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯29重量份，硅烷偶聯劑0.1重量份投入反應釜內，加溫至60℃，以90r/min的攪拌速度攪拌0.7h，抽真空20min后停止攪拌，繼續抽真空30min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將異佛爾酮二胺20重量份，聚醚胺T403 40重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯25重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯15重量份投入反應釜內，室溫下以60r/min的攪拌速度攪拌1.5h，抽真空8min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：29在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫下凝膠，24h室溫預固化成型，然后在50℃的環境下，恒溫8h即可得到后固化的成品。
實施例4
一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂66重量份，1,6-己二醇二縮水甘油醚7重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯26重量份，鈦酸酯偶聯劑1重量份投入反應釜內，加溫至80℃，以80r/min的攪拌速度攪拌0.5h，抽真空15min后停止攪拌，繼續抽真空15min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將異佛爾酮二胺22重量份，聚醚胺D230 43重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯22重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯13重量份，室溫下以70r/min的攪拌速度攪拌1h，抽真空10min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：32在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫下凝膠，24h室溫預固化成型，然后在60℃的環境下，恒溫7h即可得到后固化的成品。
實施例5
一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂66重量份，1,6-己二醇二縮水甘油醚3重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，鈦酸酯偶聯劑1重量份投入反應釜內，加溫至60℃，以100r/min的攪拌速度攪拌0.5h，抽真空30min后停止攪拌，繼續抽真空30min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將異佛爾酮二胺20重量份，聚醚胺D230 35重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯25重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯20重量份，室溫下以80r/min的攪拌速度攪拌2h，抽真空5min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：31在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫下凝膠，24h室溫預固化成型，然后在70℃的環境下，恒溫8h即可得到后固化的成品。
實施例6
一種高韌性、無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂62重量份，1,6-己二醇二縮水甘油醚7重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，硅烷偶聯劑1重量份投入反應釜內，加溫至60℃，以80r/min的攪拌速度攪拌1h，抽真空30min后停止攪拌，繼續抽真空30min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將異佛爾酮二胺23重量份，聚醚胺D230 37重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯28重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯12重量份投入反應釜內，室溫下以80r/min的攪拌速度攪拌2h，抽真空10min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：32在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫下凝膠，24h室溫預固化成型，然后在80℃的環境下，恒溫4h即可得到后固化的成品。
對比例1
一種無鹵阻燃真空導流環氧樹脂組合物，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂40重量份，雙酚F型環氧樹脂21重量份，1,6-己二醇二縮水甘油醚8重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，鈦酸酯偶聯劑0.5重量份，硅烷偶聯劑0.5重量份投入反應釜內，加溫至50℃，以100r/min的攪拌速度攪拌0.5h，抽真空30min后停止攪拌，繼續抽真空5min后冷卻，將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將異佛爾酮二胺50重量份，聚醚胺D230 35重量份，季碳α-羥基的苯并三氮唑膦酸酯15重量份投入反應釜內，室溫下以50r/min的攪拌速度攪拌2h，抽真空5min后停止攪拌，打開氮氣閥，通氮氣卸壓，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：28在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫下凝膠，24h室溫預固化成型，然后在80℃的環境下，恒溫4h即可得到后固化的成品。
將實施例得到的產品進行性能測試，具體結果見表1和表2。
表1樹脂理化性能、凝膠時間和固化后澆注體性能數據
由表1數據可以得到以下結論：
(1)25±2℃環境下，A、B兩組份混合粘度僅為180-260mPa·s，適合真空導流工藝。
(2)實施例1-6分別加入了不同重量份的含癸酸基團的膦酸酯化合物，該物質可以與該環氧樹脂組合物有很好的相容性，而且含癸酸基團的化合物可以增韌環氧樹脂體系，從表1的數據中可以得到佐證。其中，實施例1的沖擊韌性和斷裂伸長率最高，而未加入含癸酸基團的膦酸酯的對比例1的沖擊韌性和斷裂伸長率分別低至51kJ/m2和4.4％。
表2環氧樹脂層壓板(單向布)性能數據
由表2數據可以得到以下結論：
(1)加入一定量膦酸酯阻燃劑的實施例1-6的阻燃等級達到UL94V-0。由于對比例1中未加入適量的膦酸酯，所以影響了其阻燃性能，阻燃等級只能達到UL94V-1。
(2)本發明專利提出的高韌性、無鹵阻燃環氧樹脂組合物實施例1-6由于加入了足夠量的新型膦酸酯阻燃劑，因此能滿足DIN5510-2：2009標準中S4，SR2，ST2的防火要求。
(3)本發明專利提出的高韌性、無鹵阻燃環氧樹脂組合物能用于真空導流工藝。其制成的樹脂基玻璃纖維(單向布)復合材料的密度通常低于加入填料的環氧樹脂層壓絕緣型材，也遠遠低于鋼材的密度。由此可見，根據本發明專利制成的層壓板具有質量輕，使用更方便等優點。
(4)本發明專利制成的環氧樹脂(單向布)復合材料力學性能較高，拉伸強度和彎曲強度分別高達890MPa和997MPa。由此可見，根據本發明專利制成的層壓板力學性能遠遠高于鋼材。
以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。