技術領域
本發明涉及化學材料領域的阻燃劑，以DOPO的衍生化合物，用固化劑與環氧樹脂的環氧基進行反應，獲得對環境友好、低介電特性、耐熱性能優異的無鹵阻燃環氧樹脂固化組合物。
背景技術：
環氧樹脂本身的化學結構決定了其在反應性、強韌性、柔軟性等方面均有優異的性能，且具有良好的機械性能、電氣性能和尺寸穩定性；對于不同的基材而言，其粘結性也相當優越，固化后的環氧樹脂不僅能保持基材原來的特性，而且對于水、氣及化學物質更具阻隔性，且具有質輕、成本低等優點，所以環氧樹脂被廣泛應用于電子和航天工業，特別是半導體封裝材與印刷電路板基材等領域。另一方面，隨著科技日新月異，許多電腦資訊產業、通訊業及消費性電子產品，其變化非常的快。綜觀整個電子產業，其發展特色具有：
1.使用的頻率越來越高
2.制造技術層次越來越高。
以印刷電路板而言，將朝低介電、低熱膨脹化、多層化、高耐熱化等方向發展，同時為符合環境友好之要求，電子、通訊產品亦趨向輕、薄、短小、高可靠度、多功能化與環保之需求。隨著無線網路、通訊器材使用的高頻化，高頻基板必成為未來發展趨勢。高頻通訊基板所使用的材料要求不外乎能夠快速傳送資料，并且在傳送的過程不會造成資料的損失或被干擾，因此在選取制作高頻通訊器材時必須具有以下幾個基本特性：
(1)介電常數小而且穩定；
(2)介電消耗因子必須小；
(3)低吸水率；
(4)抗化性佳；
(5)耐熱性良好；
(6)無鹵阻燃性需求。
相對來說，有機磷系阻燃劑因發煙量低，不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體，具有環境友好性，被公認為可替代鹵系阻燃劑的重要品種。在環氧樹脂和板材領域，反應型的有機磷系阻燃劑，如DOPO衍生物，應用較為常見，它們通過共價鍵的方式連接到環氧樹脂上面，對材料的性能本身影響較小。而作為添加型的有機磷系阻燃劑，在環氧樹脂領域的應用則相對較少，因為它對阻燃劑的熔點和穩定性要求較高，一般的阻燃劑難以達到要求。
作為添加型的阻燃劑，以醚鍵連接的DOPO衍生物雖然有少量專利報導(參見日本專利申請特開平11[1999]-106619和日本專利申請特開P2001-270993A)。但對其合成方法研究得較少，且該制備方法產率低成本高。將其作為環氧樹脂組合物的阻燃劑應用在高頻載板上，也從未見報導。
技術實現要素：
本發明針對現有技術的不足，不僅提供了一種簡單、高效的DOPO衍生物制備方法，衍生物變得易于提純，且收率高、成本低。再將其透過與環氧樹脂組合物的搭配，可生產出具有低介電常數，高耐熱、耐燃性佳的電子材料可應用于印刷電路板使用。
DOPO衍生物的制備，其特征在于化合物(B)與化合物(C)在催化劑、夾帶劑、溶劑的存在下，在一個大氣壓、150-220℃下脫水反應4-30小時制得化合物(A)。
化合物(A)的分子式為：
其中，R1，R2為氫、烷基、芳基或者雜環取代基(取代基上均不能與醇羥基反應的位點)；X為氧原子或無取代基，m和n分別為1-8；
化合物(B)的分子式為：
其中，R1和R2的定義與上述相同；
化合物(C)的分子式為；
其中，m、n和X的定義與上述相同。
反應式為：
化合物(C)和化合物(B)的投料莫耳比優選為0.4到3.0。比例太低，則化合物(B)轉換率難以提高；比例過高時，則單取代物增多，且面臨著化合物(C)的回收問題。
反應式中，催化劑為適用于脫水反應或著Arbuzov反應的催化劑，包括烷基鹵化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、過度金屬鹵化物或者酸催化劑。具體的包括碘化鈉、溴化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、C1-C6的烷基碘化物，C1-C6的烷基溴化物，氯化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵、氯化鎂、氯化鎳、溴化鎳、氯化鋁、氯化鈦、氯化錫、氯化鋅、銅粉、氯化銅、氯化鈷、溴化鍶、硫酸、鹽酸、氯酸、高氯酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸，硝酸、草酸、烷基磺酸、聚合物磺酸的一種或組合。催化劑的用量為化合物(B)摩爾量的0.1-7.0％。
反應所需之溶劑為高沸點溶劑，也就是在常壓下沸點大于150℃；熔點大于-100℃。具體包括二苯甲烷、二苯乙烷、二苯丙烷、聯苯、二苯醚、環乙基苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚，或者上述化合物的混合物。
反應所需之夾帶劑為低沸點溶劑，即常壓下其沸點小于150℃，具體包括苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷，或者它們的混合物。
化合物(A)的合成是通過化合物(B)的P-H鍵與化合物(C)的-OH兩個活性位點之間進行反應，而化合物(B)的取代基R1與R2不參與反應，同時化合物(C)中的烷氧基鏈也不參與反應，因此R1、R2以及m、n的變化對反應條件都沒有太大影響。
在另一個實施方案中，反應后之DOPO衍生物可為化合物(A-1)，結構式如下：
在另一個實施方案中，反應后之DOPO衍生物可為化合物(A-2)，結構式如下：
在另一個實施方案中，反應后之DOPO衍生物可為化合物(A-3)，結構式如下：
本發明復合材料樹脂組合物中，其所用之固化劑包括酚類固化劑、胺類固化劑、酸類或酸酐固化劑，酯類固化劑，含磷固化劑中的一種或多種。
本發明復合材料樹脂組合物中，其所用之環氧樹脂包括以下化合物中的至少一種：
(1)雙官能環氧樹脂，其包括雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，聯苯型環氧樹脂，萘環型環氧樹脂，雙環戊二烯型環氧樹脂，氰酸酯型環氧樹脂。
(2)酚醛環氧樹脂，其包括本酚酚醛環氧樹脂，雙酚A酚醛環氧樹脂，鄰甲基酚醛環氧樹脂。
(3)含磷環氧樹脂，其包括二氫氧雜磷菲氧化物(DOPO)改性環氧樹脂，10-(2,5-二羥基萘基)二氫氧雜磷菲氧化物。
(4)萘環環氧樹脂。
(5)聯苯環氧樹脂。
上述環氧樹脂可根據用途單獨使用或混合使用，如使用聯苯型環氧樹脂、萘環型或鄰甲基酚醛型環氧樹脂則固化物具有較高的玻璃化轉變溫度與較好的耐熱性能。
本發明復合材料樹脂組合物中，其所用之無機填充材包括氫氧化鋁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及云母中的一種或多種。
使用該上述的復合材料樹脂組合物磷含量控制在1-5％，以該組合物制得預浸料，包括基料與通過含浸泡干燥后附著其上的復合材料樹脂組合物，其使用織物或無紡織物為基料，例如天然纖維，有機合成纖維以及無機纖維均可采用。本發明組合物為常規的制備方法，先行將固形物放入，然后加溶劑，所用溶劑可以是丙酮、丁酮、環己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一種或多種，攪拌直到完全溶解后，再加入液態樹脂，繼續攪拌均勻平衡即可。將上述的組合物加到一個容器中，將促進劑、固化劑先溶解在一定的丁酮溶劑中，用丁酮溶劑適當調整溶液的固體含量65％至75％而制成膠液，使用玻璃纖維布等之物或有機物韓進該膠液，將浸好的玻璃纖維布在170℃的烘箱中烘3-5分鐘，即制成預浸料。
上述復合材料組合物制作的覆銅箔層壓板，包括多個迭合的預浸料，每一個預浸料包括基料及通過含浸泡干燥之后附著在基料上面的復合材料樹脂組合物。
本發明的印刷電路板用覆銅箔層壓板，試通過加熱和加壓，使用兩片或兩片以上的預浸料粘合在一起而制成的層壓板，在層壓板的一面或兩面覆合上銅箔制成。所述的覆銅層壓板須滿足以下要求：1.層壓的升溫速率通常在料溫80-170℃時的升溫速率應控制在1-3℃/min；2.層壓的壓力設置，外層料溫在80-100℃時施加滿壓，滿壓壓力為250psi左右；3.固化時，控制料溫在180℃，并持溫120min；所覆蓋的金屬箔除銅箔外，還可以是鋁箔等，其材質不限。
具體實施制成的印刷電路用覆銅箔層壓板(8片黏結片)測其界電損耗因子，耐熱性、吸水性、玻璃化轉變溫度、阻燃性等性能，如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。
具體實施方式
茲將本實施例詳細說明如下，但本發明并非局限在實施例范圍。
實施例與比較例中所用的各成分詳述如下：
環氧化聚丁二烯：
(A)環氧化聚丁二烯
苯并惡螓：
(B)烯丙基苯并惡螓
環氧樹脂：
(C-1)鄰甲基酚醛環氧樹脂
(C-2)雙環戊二烯環氧樹脂
硬化劑
(D-1)苯乙烯-馬來酸酐低聚物SMA-FE40
(D-2)含磷固化劑DHP-60H
添加型阻燃劑
(E-1)苯氧基磷晴SPB-100
(E-2)化合物(A-2)
(E-3)化合物(A-3)
(E-4)化合物(A-4)
(E-5)磷酸酯阻燃劑OP-935
固化促進劑
(F)2-甲基-4乙基咪侳
無機填充材
(G)球型硅微粉
膠水組合物配方：
物性評估表：
以上物性的測試方法如下：
(1)玻璃化轉移溫度：
使用升溫速率＝20℃/min微差掃瞄熱分析儀(DSC)測試。
(2)剝離強度：
將試片裁為長方形，放入測試設備中，以一定速度與拉力測試金屬覆蓋層的剝離強度。
(3)耐燃性：
試片裁成0.5in×4.7in長方形，以焰高2cm之藍色火焰燃燒10秒后移開，共燒兩次后，紀錄火焰移開后之自熄時間。
(4)熱安定性：
將試片裁切磨平后，放入熱重分析儀(TMA)測試。
(5)吸水性：
試樣在120℃及2atm高壓鍋中加熱30分鐘。
(6)電氣特性：
將已蝕刻后基板裁成5cm2正方形試片，于105℃烘箱內烘2hr后，取出以板厚測定儀量測試片三處的板厚。再將試片夾入介電測量儀中，測三點的數據后取平均值。
(7)T288爆板：
試樣在120℃及2atm高壓鍋中加熱120分鐘后，浸在288的焊錫槽中20秒，以肉眼觀察有無分層。
綜合上述結果可知，依照本發明可達到低介電，耐燃佳，吸水率低的特性。本發明同時也充分利用環氧化聚丁二烯、苯并惡螓、環氧樹脂、硬化劑之協同效應，而且應用無鹵素板材，也能符合環保要求。以上所述，僅為本發明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員來說，可根據本發明的技術方案與構思做出其他各種相應的變化，而這些變化都屬于本發明權利要求的保護范圍。