技術領域
本發明涉及由多官能團化合物改性的聚酰胺，也涉及所述聚酰胺的制備方法和包含這種聚酰胺的組合物。更具體地，本發明涉及一種包含線性大分子鏈和星形大分子鏈的聚酰胺的制備方法。如此得到的聚酰胺表現出最佳的機械和流變學特性，從而一方面改善裝模的速度和質量，和另一方面制備包含高填料容量的可模塑組合物。
背景技術：
近年來開發了表現出高熔體流動性的具有支鏈結構、尤其是星形結構的聚酰胺。這些聚酰胺可用于制備包含或不包含填料的各種物品(如薄膜、紗線、纖維或模塑物品)。特別可以提到的是P.J.Flory(JACS，70，2709-18，1948)所描述的星形聚酰胺以及國際申請WO97/24388和WO99/64496中提到的那些。
因此，已知使用多官能團化合物來提高AB型聚酰胺如PA6的流動和機械性能。
現在需要獲得在增強或疏松填料存在或缺乏的情況下表現出好得多的流變學和機械特性的這種類型的聚酰胺，其易于制備，在聚合反應過程中能很好地控制星形鏈的生長和濃度。
技術實現要素：
為此，本發明提供了一種改性聚酰胺，包含線性大分子鏈和星形結構的大分子鏈，能夠通過至少一種單體混合物的縮聚作用而獲得，所述單體混合物至少包含：
a)下列通式(I)的單體:
b)下列通式(IIa)和(IIb)的單體:
X-R2-Y (IIa)或
c)下列通式(III)的單體:
Z-R3-Z (III)
其中:
·R1是線性或環狀的、芳香族或脂肪族的烴基，其包含至少兩個碳
原子和其可以包含雜原子，
·A是共價鍵或包含1-6個碳原子的脂肪族烴基，
·Z代表伯氨基或羧基，
·R2和R3，可以相同或不同，代表取代或未取代的脂肪族、環脂族
或芳香族烴基，其包含2-20個碳原子和其可以包含雜原子，
·當X代表羧基時，Y為伯氨基，或者
·當X代表伯氨基時，Y為羧基，和
·m是3和8之間的整數。
在單體混合物中式(I)單體的摩爾濃度為0.01-1％，優選0.03-0.5％，達到100％的余量對應于通式(IIa)和(IIb)的單體。
式(I)的單體與式(III)的單體的摩爾比為0.01-0.4。
式(III)單體的濃度優選為0.1-2％，更優選0.2-1％，達到100％的余量對應于通式為(IIa)和(IIb)的單體。
聚合反應有利地進行直到達到最高聚合度，任選地在縮聚引發劑存在的條件下。
在這些條件下，本發明的方法使得可能以可靠的工業化方式獲得包含對所需機械和流變學特性最佳的星形鏈濃度的聚合物。因此，該星形聚酰胺鏈數目相對于聚酰胺鏈總數的濃度有利地為0.5-35％，優選1-30％。
根據通常在沒有式(I)的多官能團化合物的情況下，用于氨基酸或內酰胺縮聚作用的處理條件下進行縮聚反應。這種縮聚反應可以連續地、分批地或半連續地進行。
聚酰胺縮聚過程通常包括：
-在縮聚引發劑、通常為水存在時，在壓力下和攪拌條件下加熱式(I)至(III)的單體的混合物，
-將混合物在該溫度下維持預定的時間段，然后減壓并在高于混合物熔點的溫度下在惰性氣體流、例如氮氣中維持預定的時間段，從而通過去除形成的水而繼續縮聚反應。
通過式(III)的雙官能團化合物與式(I)的多官能團化合物的比例確定線性鏈或星形鏈的摩爾濃度。特別地進行聚合反應直至達到熱力學平衡。
當然，也通過單體混合物中式(I)的多官能團單體的摩爾濃度確定星形鏈的摩爾濃度。
此外，通過式(I)的多官能團單體和式(IIa)或(IIb)的雙官能團單體的摩爾濃度確定聚合物的分子量。
計算星形鏈濃度的模型是申請WO99/64496中所述的Farina模型。該模型是僅僅專門考慮最終聚合物中存在的所有線性鏈和所有星形鏈的靜態模型。
聚合過程是其中在聚合物完全轉化之前，反應介質包含不同類型的分子鏈的混合物，如那些對應于和多官能團單體的一個、兩個或三個官能團的反應的混合物的動態過程。因此，在四羧基單體的情況中，反應介質包含其中一個、兩個或三個羧基官能團未反應的鏈。
如申請WO99/64496所述，Yuan提出的模型考慮了這些各種分子鏈的存在以及分子鏈的動態變化。因此，使用該模型，使得可能計算出對于任何轉化度的聚合物中線性鏈的真實量。
因此，本發明的方法使得可能通過測定單體混合物中式(I)的多官能團單體和式(III)的雙官能團單體的摩爾濃度，和利用在進行直至達到反應的熱力學平衡的聚合反應中通過這兩種類型單體的摩爾比控制的星形鏈/線性鏈的數值比，獲得預定分子量的聚酰胺。
因此，可以很容易地進行包含星形鏈和線性鏈的混合物的聚酰胺制備方法，該方法使得可能重復地和工業化地制備表現出所需的最佳流變學和機械性能的聚酰胺。
此外，由于本發明的聚酰胺在具有相似分子量和機械性能時表現出比已知線性聚酰胺更高的熔體流動指數，含填料的組合物可以更容易，也就是說以更高速率被注射進模具中。該組合物也使得可能獲得更均勻和完整的模具填充，尤其當模具具有復雜形狀時。
根據本發明，通式(I)的單體包含基團R1，其可以有利地是可以取代或未取代的苯基或環己烷基類型的三價基團，有利地具有2-12個亞甲基數的四價的二氨基聚亞甲基基團，如源自EDTA(乙二胺四乙酸)的基團，八價的環己酮基(cyclohexanoyl)或環己二酮基(cyclohexadinonyl)，作為源自由多元醇(如甘油、山梨醇、甘露醇或季戊四醇)與丙烯腈的反應獲得的化合物的基團。本發明的優選基團R1為脂環族基，如四價的環己酮基。
基團A優選為亞甲基或聚亞甲基，如亞乙基、亞丙基或亞丁基。
根據本發明的優選實施方式，字母m代表大于3的整數，優選等于4、5或6。
根據本發明的另一個特征，通式(III)的基團R3代表可以包含2-36個碳原子的聚亞甲基或脂環族基或芳香基。
通過作為式(III)的化合物，例如，可以提到琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸或二(β-羧乙基)環己酮。也可能提到二胺化合物，如己二胺、5-甲基戊二胺、間-二甲苯二胺、異佛爾酮二胺或1,4-二氨基環己烷。
式(II)的單體有利地是內酰胺或氨基酸，如ε-己內酰胺、月桂基內酰胺和它們的ω-氨基酸。
根據本發明，在常規用于通過內酰胺或氨基酸的縮聚反應合成聚酰胺(如合成聚己酰胺)中的縮聚引發劑的存在下進行縮聚反應。例如，可以提到水和無機酸。有利地以單體混合物中0.01至5％重量的重量濃度加入這種引發劑，。
來自縮聚反應的聚合物在任選地與其它成分混合后可以成形為顆粒，以用作用于在型過程的進料的初始原料。例如，聚合物有利地以水冷卻并以棒的形式擠出。隨后將這些棒切碎以產生顆粒。
為了去除未凝結的單體，尤其在式(IIb)的單體是己內酰胺的情況中，用水洗滌顆粒，然后真空下干燥。
本發明也涉及包含至少本發明的聚酰胺的組合物。
本發明的組合物優選包含相對于組合物總重量的20-95％，更優選30-80％重量的本發明聚酰胺。
根據所希望的最終特性，組合物也可以包含聚酰胺和一種或多種其它聚合物的混合物，比如另一種聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、彈性體樹脂或它們的混合物。作為其它聚酰胺，可以提到半晶體或無定形聚酰胺，比如脂肪族聚酰胺、半芳香聚酰胺和更一般地線性聚酰胺，它們通過芳香族或脂肪族的飽和二酸和脂肪酸或芳香族的飽和伯二胺、內酰胺、氨基酸或這些各種單體的混合物之間的縮聚獲得。例如，可以提到聚(己二酰基己二胺)、由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚苯二甲酰胺，如以商品名Amodel出售的聚酰胺，或由己二酸、己二胺和己內酰胺獲得的共聚酰胺。
組合物可以包含增強或疏松填料，例如，其可以是纖維填料和/或非纖維填料。
作為纖維填料，可以提到玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳族聚酰胺纖維和納米管，尤其是碳納米管。作為天然纖維，可以提到大麻和亞麻。在非纖維填料中，特別可以提到所有可片狀剝離的(exfoliable)或者非可片狀剝離的(nonexfoliable)納米填料和/或片層顆粒填料，例如氧化鋁、炭黑、鋁硅酸鹽粘土、蒙脫土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合填料，例如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃微珠或玻璃粉末。
優選地，根據本發明組合物可能包含數種增強填料。優選地，最廣泛使用的填料可以是玻璃纖維，如“短切”類型的玻璃纖維，其直徑特別地為7到14μm。這些填料可以表現出提供纖維和聚酰胺基質之間的機械粘附的表面施膠。
有利地，增強或疏松填料相對于該組合物總重量的重量濃度為1到80％重量，優選15到60％重量。
本發明的組合物可以另外地包含聚酰胺組合物制備中常規使用的添加劑。因此，可以提及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、抗沖改性劑、催化劑、光穩定劑和/或熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、模塑助劑或其它常規添加劑。
尤其可以向聚酰胺組合物中添加改變沖擊強度的物質。其通常是可用于該目的的彈性體聚合物，這也使得可能在聚酰胺基質中精細分散。通常，該分散的彈性體的球形域具有小于1μm的平均直徑。合適的彈性體的實例為乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐彈性體、乙烯/丙烯/馬來酸酐彈性體或EPDM(乙烯/丙烯/二烯單體)彈性體，其任選地具有接枝的馬來酸酐。彈性體相對于組合物總重量的重量濃度有利地為0.1到30％。
特別優選含有與聚酰胺反應的官能團的沖擊改性劑。例如可提及的是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯和馬來酸酐共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸離子交聯聚合物，接枝有馬來酸酐的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，接枝有馬來酸酐的苯乙烯/丙烯腈共聚物，接枝有馬來酸酐的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，及其氫化形式。這些試劑在整個組合物中的重量比特別地為0.1到40％。
這些填料和添加劑可以通過適于各種填料或添加劑的正常方法加入改性聚酰胺中，比如在聚合過程中或熔體混合中。
本發明也涉及通過將本發明的組合物成型而獲得的物品。這些組合物可以在工程塑料領域中用作起始原料，例如用于通過注塑、通過注塑/吹塑、通過擠出或通過擠出/吹塑而獲得的物品的生產。根據標準實施方式，改性聚酰胺以棒的形式(例如在雙螺桿擠出裝置中)擠出，隨后被切碎為顆粒。隨后，通過將上述制備的顆粒熔化并將熔化狀態的組合物送料到注塑裝置中而制備模制件。
這類組合物用以生產機動車工業、連接器工業、用于各種活動(比如體育活動或休閑活動)的電學部件或附件中的物品，尤其是模制品。
本說明書中使用了特定語言以幫助理解本發明的原則。雖然如此，應當理解的是，這種特定語言的使用不應認為是限制本發明的范圍。本領域技術人員根據其自身常識尤其可以想到各種修改和改進。
術語“和/或”包括“和”、“或”的意思，以及與該術語相關元素的所有其他可能的組合。
本發明的其他細節或優點將通過以下僅以指示方式給出的實施例變得更加清楚明顯。
實施例
實驗部分
實施例1聚酰胺的合成
在含攪拌裝置的加熱高壓釜中進行聚合反應。將己內酰胺和2,2,6,6-四(β-羧乙基)環己酮(稱為T4)以及蒸餾水和己二酸(稱為T2)加入高壓釜中。
環己酮化合物及其合成方法在Herman Alexander Buison和ThomasW.Riener的論文"The Chemistry of Acrylonitrile II-Reactions withKetones"(JACS，64，2850(1942))描述。將攪拌的化合物在6巴壓力下加熱至265℃的溫度。在該溫度和壓力下維持2個小時。
聚酰胺C1對應于國際申請WO97/24388的聚酰胺，聚酰胺C2對應于國際申請WO99/64496的聚酰胺，和聚酰胺C3是具有增強流動性的未平衡的常規聚酰胺。
獲得的聚酰胺的結果及特性整理在下表1中：
表1
其機械性能見表2：
表2
實施例2含填料的聚酰胺組合物
含聚酰胺基質的組合物通過在L/D＝36的9個筒的Werner和Pfleiderer ZSK 40型雙螺桿擠出機中進行熔體混合而給予玻璃纖維作為填料。因此，用上述提及的聚酰胺制備了含30％或50％重量的玻璃纖維的組合物。擠出溫度為230-260℃，且螺桿的旋轉速度為270。擠出通量為40kg/h。通過導入第4區而將玻璃纖維進料到熔化的聚合物中。
這些組合物的性能整理在下表3和4中：
表3(30％玻璃纖維)
表4(50％玻璃纖維)
螺旋試驗包括將組合物在180公噸的Battenfeld壓力和270℃溫度下將組合物注入具有厚度為1mm、寬度為40mm的螺旋的形式的模具，模具溫度為80℃，和注射壓力為80kg/cm2。注射時間為1.5秒。通過組合物適當填充的模具長度確定試驗的結果。
因此觀察到，本發明的聚酰胺相比于現有技術的聚酰胺，在增強或疏松填料存在或缺乏的情況下表現出機械和流變學特性之間好得多地平衡，而同時易于制備。