本發明涉及硅橡膠的技術領域，尤其涉及一種耐高溫高強度硅橡膠組合物及其制備方法。
背景技術：
耐溫性是硅橡膠最突出的優良性能之一，其可以在-50℃～200℃長期使用。隨著科學技術的進步，對硅橡膠的耐熱性提出了更高的要求，如用于現代超音速飛機、高速汽車的熱空氣導管的硅橡膠要求能耐300℃以上的使用溫度；印刷硅橡膠熱壓膠輥、耐高溫密封件等對硅橡膠耐熱空氣老化溫度要求至300℃或更高；用于宇航工業的硅橡膠，其耐熱性要求更高。提高硅橡膠的耐熱性，可以延長模具的使用壽命，從而降低生產成本，提高產品競爭力。
硅膠的熱老化主要有主鏈降解和側鏈氧化兩種形式，熱氧老化是硅橡膠最重要的老化形式，熱和氧共同作用使硅橡膠發生老化，熱促進了硅橡膠的氧化，而氧促進了硅橡膠的熱降解。聚硅氧烷側鏈有機基團易被氧化，從而發生熱氧降解氧氣進攻聚硅氧烷側鏈的有機基團，使聚硅氧烷發生交聯或降解反應，并生成甲醛、甲酸等小分子，導致交聯密度增加，硅橡膠變脆、變硬，從而使硅橡膠失去彈性，降低硅橡膠的使用壽命。150℃以下硅橡膠的物理機械性能隨時間變化不大，可半永久性使用，但溫度超過200℃時，硅橡膠易發生側基氧化反應，導致其使用壽命隨溫度的升高而迅速降低。
目前，主要是通過配合技術和添加新助劑，改變交聯方式及共聚、共混等改性技術，使硅橡膠能夠在較高溫度下得到更廣泛的應用。硅橡膠主鏈的斷裂、重排反應是鏈段內的環化反應，在主鏈中引入耐熱性的大體積鏈段可以抑制環化反應發生，從而提高硅橡膠的耐熱性，側鏈的氧化主要是引入各種耐熱添加劑來改善的。例如公開號為CN103819901A的專利文獻中采用低苯基硅橡膠作為耐高溫膠同步帶，但目前國內苯基環體純度不高，價格昂貴且苯基硅橡膠的制備復雜，大量規模化生產困難。再如公開號為CN 101735620A的專利中采用添加氫氧化鈰，聚酰亞胺來提高硅橡膠的耐高溫性，但聚酰亞胺和硅橡膠的相容性較差，且這兩種添加劑對硅橡膠耐熱性的提高有限。公開號為CN 103275491的專利，用三-(三甲基硅基)磷酸酯、三-(三甲基硅基)硼酸酯等與醋酸銅反應并制備了一種硅橡膠耐熱添加劑，但硅橡膠的拉伸強度，伸長率偏低。
綜上，現有技術公開的提高耐高溫性的方法得到的硅橡膠盡管耐溫性都得到一定提高，但存在或者成本高，難以大規模生產，或者耐高溫硅膠有顏色，不透明，或者犧牲了硅橡膠的物理機械性能和加工性的問題，另外也存在拉伸永久變形、壓縮永久變形大的問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決現有技術中耐高溫硅橡膠組合物性能的不足，提供一種耐高溫高強度硅橡膠組合物，其具有良好的耐高溫性和物理機械性能，以及較低的壓縮永久變形。
技術方案
本發明原理：硅橡膠中存在著硅羥基，如補強劑白炭黑表面以及生膠的鏈端含有硅羥基，這些羥基很容易通過氫鍵吸附水分子，高溫下使極性的硅氧鍵斷裂，引發降解反應，從而破壞有機硅橡膠的結構，這些對硅橡膠的耐熱都是不利的，因此可通過消除高活性硅羥基來提高硅橡膠的耐高溫性。
本發明通過加入二苯基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷中的一種或兩種來去除掉氣相法白炭黑表面的孤立的、高活性的硅羥基，從而提高硅橡膠的耐高溫性。
本發明通過在用苯基烷氧基硅烷處理白炭黑的同時，加入苯基甲基乙烯基硅油，苯基甲基硅油，苯基硅樹脂中的一種或兩種以上，使其與甲基乙烯基硅橡膠共混，可以提高Si-O鍵的主鏈的降解活化能及降低側鏈的氧化，因此在一定程度上減弱了主鏈發生解扣式降解反應的可能性。
為了實現以上目的，本發明的耐高溫高強度硅橡膠組合物由如下重量份數的原料制成：
100份甲基乙烯基硅橡膠，10～60份氣相法白炭黑，2～8份結構化控制劑，1～10份助劑，0.1～1份含氫硅油，0.05～1份內脫模劑，0.5～2份硫化劑。
所述甲基乙烯基硅橡膠的乙烯基摩爾含量為0.03％～3.50％，分子量為65萬～75萬，由兩種以上的不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡膠混合而成。
所述氣相法白炭黑比表面積為200m2/g～400m2/g。
優選的，所述結構化控制劑選自羥基硅油、低粘度烷氧基硅油、乙烯基硅氮烷或六甲基二硅氮烷中的一種或兩種以上任意比例的混合物。有助于提高混煉硅橡膠的物理機械性能。
優選的，所述助劑選自二苯基二烷氧基硅烷、甲基苯基烷氧基硅烷、苯基甲基乙烯基硅油、苯基甲基硅油、苯基硅樹脂、二氧化鈦、氧化鐵或氧化鈰中的一種或兩種以上任意比例的混合物。有助于提高混煉硅橡膠的耐高溫性能。
優選的，所述含氫硅油為含氫量在1.5％以上的含氫硅油。
優選的，所述的內脫模劑為硬脂酸或硬脂酸鹽，具體選自硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或硬脂酸鈣中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
優選的，所述的硫化劑為過氧化物雙二四(2,4-二氯過氧化苯甲酰)或雙二五(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷)。有助于提高混煉硅橡膠的物理機械性能。
采用以上優選的原料，有益于更好的提高混煉硅橡膠的物理機械性能及耐高溫性能。
上述耐高溫高強度硅橡膠組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)將甲基乙烯基硅橡膠、結構化控制劑和內脫模劑在真空捏合機中混合，得到第一混合物料；
(2)將氣相法白炭黑和助劑加入第一混合物料中，進行密煉捏合，得到第二混合物料；
(3)將第二混合物料進行高溫密煉處理，得到混煉膠料；
(4)將所述步驟(3)得到的混煉膠料與含氫硅油和硫化劑混合，進行硫化，得到耐高溫高強度硅橡膠組合物。
進一步，步驟(2)中，所述氣相法白炭黑和助劑分3～6次加入第一混合物料中，分次加入有益于膠料的快速成團，縮短捏合時間。
進一步，步驟(2)中，所述密煉捏合溫度不高于80℃，密煉時間不少于2.5h。
進一步，步驟(3)中，所述高溫密煉處理的溫度為100℃～150℃，真空度為-0.08MPa～-0.1MPa，密煉時間不少于1h。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1、本發明未采用甲基苯基硅橡膠作為基礎料，而是采用苯基烷氧基硅烷處理氣相法白炭黑，同時通過甲基乙烯基硅橡膠與苯基類有機硅聚合物機械共混生產耐高溫硅橡膠，所以生產成本較低，適合大規模生產，適合民用。
2、本發明硅膠組合物硫化制品無色透明，可以用來制備無色透明制品，同時具有良好的物理機械性能和加工性，壓縮永久變形較小。
3、本發明的耐高溫高強度硅橡膠組合物具有很好的耐高溫性能。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例及對比實施例，對本發明進行進一步詳細說明。
下述各實施例中各物質的計量單位“份”指重量份，實施例中的原料均為市售商品。
實施例1
1)在真空密煉機中，加入50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.10％的甲基乙烯基硅橡膠，50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.25％的甲基乙烯基硅橡膠，2.0份運動黏度為35cst的羥基硅油，3.0份運動黏度為100cst的乙烯基苯基硅油，1份含氫量1.53％的含氫硅油，0.1份硬脂酸鋅，在捏合機中混合均勻。
2)在步驟1)中加入35份比表面積為200m2/g的氣相法白炭黑，2.0份二苯基二甲氧基硅烷，其中白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷分四次加入，每次氣相法白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷加入量依次分別為35％、25％、25％、15％，在常壓，溫度60℃～80℃下，攪拌捏合，成團，再捏合10～30min。
3)將步驟2)的膠料升溫至100℃～120℃，在真空度為-0.8MPa～-0.9MPa下，真空高溫密煉1.5h，冷卻停放24h，得到混煉膠。
4)將步驟3)100份混煉膠與0.65份硫化劑雙二五，在開煉機中煉均勻，先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化4h，得到耐高溫高強度硅橡膠組合物。
對實施例1得到的硅橡膠組合物進行性能測試，測試結果見表1。
實施例2
1)在真空密煉機中，加入50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.10％的甲基乙烯基硅橡膠，50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.25％的甲基乙烯基硅橡膠，4.0份運動黏度為35cst的羥基硅油，1份1.52％的含氫硅油，0.1份硬脂酸鋅，在捏合機中混合均勻。
2)在步驟1)中加入35份比表面積為200m2/g的氣相法白炭黑，2.0份二苯基二甲氧基硅烷，其中白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷分四次加入，每次氣相法白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷加入量依次分別為35％、25％、25％、15％，在常壓，溫度60℃～80℃下，攪拌捏合，成團，再捏合10～30min。
3)將步驟2)的膠料升溫至100℃～120℃，在真空度為-0.8MPa～-0.9MPa下，真空高溫密煉1.5h，冷卻停放24h，得到混煉膠。
4)將步驟3)100份混煉膠與0.65份硫化劑雙二五，在開煉機中煉均勻，先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化4h，得到耐高溫高強度硅橡膠組合物。
對實施例2得到的硅橡膠組合物進行性能測試，測試結果見表1。
實施例3
1)在真空密煉機中，加入50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.10％的甲基乙烯基硅橡膠，50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.25％的甲基乙烯基硅橡膠，2.0份運動黏度為35cst的羥基硅油，3.0份運動黏度為100cst的乙烯基苯基硅油，1份含氫量1.53％的含氫硅油，0.1份硬脂酸鋅，在捏合機中混合均勻。
2)在步驟1)中加入35份比表面積為200m2/g的氣相法白炭黑，白炭黑分四次加入，每次氣相法白炭黑加入量依次分別為35％、25％、25％、15％，在常壓，溫度60℃～80℃下，攪拌捏合，成團，再捏合10～30min。
3)將步驟2)的膠料升溫至100℃～120℃，在真空度為-0.8MPa～-0.9MPa下，真空高溫密煉1.5h，冷卻停放24h，得到混煉膠。
4)將步驟3)100份混煉膠與0.65份硫化劑雙二五，在開煉機中煉均勻，先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化4h，得到耐高溫高強度硅橡膠組合物。
對實施例3得到的硅橡膠組合物進行性能測試，測試結果見表1。
實施例4
1)在真空密煉機中，加入50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.10％的甲基乙烯基硅橡膠，50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.25％的甲基乙烯基硅橡膠，2.0份運動黏度為35cst的羥基硅油，4.0份運動黏度為100cst的乙烯基苯基硅油，1份含氫量1.52％的含氫硅油，0.1份硬脂酸鋅，在捏合機中混合均勻。
2)在步驟1)中加入35份比表面積為300m2/g的氣相法白炭黑，1.0份二苯基二甲氧基硅烷，其中白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷分四次加入，每次氣相法白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷加入量依次分別為35％、25％、25％、15％，在常壓，溫度60℃～80℃下，攪拌捏合，成團，再捏合10～30min。
3)將步驟2)的膠料升溫至100℃～120℃，在真空度為-0.8MPa～-0.9MPa下，真空高溫密煉1.5h，冷卻停放24h，得到混煉膠。
4)將步驟3)100份混煉膠與0.65份硫化劑雙二五，在開煉機中煉均勻，先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化4h，得到耐高溫高強度硅橡膠組合物。
對實施例4得到的硅橡膠組合物進行性能測試，測試結果見表1。
實施例5
1)在真空密煉機中，加入50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.10％的甲基乙烯基硅橡膠，50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.25％的甲基乙烯基硅橡膠，2.0份運動黏度為35cst的羥基硅油，3.0份運動黏度為100cst的乙烯基苯基硅油，2.0份氧化鈰，1份含氫量1.54％的含氫硅油，0.1份硬脂酸鋅，在捏合機中混合均勻。
2)在步驟1)中加入35份比表面積為200m2/g的氣相法白炭黑，2.0份二苯基二甲氧基硅烷，其中白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷分四次加入，每次氣相法白炭黑和二苯基二甲氧基硅烷加入量依次分別為35％、25％、25％、15％，在常壓，溫度60℃～80℃下，攪拌捏合，成團，再捏合10～30min。
3)將步驟2)的膠料升溫至100℃～120℃，在真空度為-0.8MPa～-0.9MPa下，真空高溫密煉1.5h，冷卻停放24h，得到混煉膠。
4)將步驟3)100份混煉膠與0.65份硫化劑雙二五，在開煉機中煉均勻，先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化4h，得到耐高溫高強度硅橡膠組合物。
對實施例5得到的硅橡膠組合物進行性能測試，測試結果見表1。
對比例
1)在真空密煉機中，加入50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.10％的甲基乙烯基硅橡膠，50份二甲基乙烯基封端、分子量為65萬、乙烯基的摩爾含量為0.25％的甲基乙烯基硅橡膠，4.0份運動黏度為35cst的羥基硅油，1份含氫量1.51％的含氫硅油，0.1份硬脂酸鋅，在捏合機中混合均勻。
2)在步驟1)中加入35份比表面積為200m2/g的氣相法白炭黑，其中白炭黑分四次加入，氣相法白炭黑入量依次分別為35％、25％、25％、15％，在常壓，溫度60℃～80℃下，攪拌捏合，成團，再捏合10～30min。
3)將步驟2)的膠料升溫至100℃～120℃，在真空度為-0.8MPa～-0.9MPa下，真空高溫密煉1.5h，冷卻停放24h，得到混煉膠。
4)將步驟3)100份混煉膠與0.65份硫化劑雙二五，在開煉機中煉均勻，先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化2h，得到對比例硅橡膠組合物。
產品性能的測試結果詳情見表1所示。
性能測試
將實施例制得的硅橡膠組合物進行機械性能的測試，并與對比例的硅橡膠組合物進行對比，測試方法：按照標準號為GB/T528-2009的國家標準對硅橡膠組合物的拉伸強度和扯斷伸長率進行測試；按照標準號為GB/T529-2008的國家標準對硅橡膠組合物的撕裂強度進行測試；按標準號為GB/T531.1-2008的國家標準對硅橡膠組合物的邵氏硬度進行測試；按照標準號為GB/T7759-1996的國家標準對硅橡膠組合物的低壓縮永久變形性能進行測試，條件為180℃×22h，B型試樣，壓縮率為25％。測試結果見表1。
備注：
下述表1中的一段物理性能指的是耐高溫高強度硅橡膠組合物在溫度120～180℃，壓力10～15MPa，時間4～20min的硫化條件下測試的物理性能；
二段物理性能指的是耐高溫高強度硅橡膠組合物在一段硫化后，繼續在溫度180℃～220℃，時間2～4小時的硫化條件下測試的物理性能。二次硫化目的是使組合物一段硫化制品進一步交聯，去除硫化劑殘余物，從而改善橡膠制品的力學性能和壓縮永久變形性能，二次硫化的方法是烘箱熱空氣硫化。
表1硅橡膠組合物的機械性能測試結果
由表1可知，對比例得到的硅橡膠組合物二段壓縮永久變形大，但耐高溫性能較差，經過280℃*72h測試后，物理機械性能變化很大，高溫后拉伸強度只有2.7MPa，伸長率只有182％，與之相比，本發明實施例制得的硅橡膠組合物具有更好的耐高溫性、物理機械性能以及較低的壓縮永久變形。
上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。