本發明涉及橡膠合成技術領域，特別涉及一種丙烯酸酯類橡膠及其制備方法。
背景技術：
丙烯酸酯橡膠(簡稱ACM)，是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。由于特殊結構賦予其許多優異的性能，如耐溫、耐油、耐老化、耐壓縮、不龜裂，在火焰中不產生濃煙和有害氣體，以及耐臭氧、抗紫外線等。其力學性能和加工性能優于氟橡膠和硅橡膠，耐熱、氧老化和耐油性優于丁腈橡膠，被廣泛應用于各種高溫、耐油環境中，特別是用于汽車曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，有“汽車膠”的美稱。
乳液聚合制備丙烯酸酯類橡膠已有多份文獻報道，然而乳液聚合制備丙烯酸酯類橡膠存在的最大問題是聚合反應放熱不易控制，嚴重地影響了丙烯酸酯類橡膠的工業化生產。現有文獻也沒有對丙烯酸酯類橡膠乳液聚合的放熱控制進行闡述。
通常控制放熱的手段包括強制換熱、連續滴加等方法，然而這些方法都存在聚合反應不連續，聚合度波動大，聚合轉化率低下，殘余物太多，質量波動大等問題。尋求溫和的丙烯酸酯類橡膠乳液聚合條件是丙烯酸酯類橡膠工業化生產的前提。
隨著現代汽車向高速、節能方向發展，使得對汽車氣缸燃燒溫度的要求不斷提高，導致所用密封材料的使用上限溫度要求也被提高。過去要求丙烯酸酯橡膠密封件在150℃時長期使用即可，現在已經逐漸要求提高到170℃甚至更高溫度。耐高溫已經成為丙烯酸酯橡膠必須面臨的課題。
通常丙烯酸酯橡膠的熱失重分析表明，開始失重溫度在190-210℃；這種條件下，丙烯酸酯橡膠密封件在150℃時可以長期使用，甚至在不超過190℃條件下，可以短時使用。但為了提高使用上限溫度，保證170℃及以上溫度長期使用，丙烯酸酯橡膠的開始熱失重溫度必須提高到至少210℃。
通過對現有文獻所述方法研究，丙烯酸酯類耐熱單體毫無效果，凝膠法產生的微凝膠要么在煉膠時消失，要么殘留在加工好的密封制品中，損害產品質量。經熱失重分析，這兩種方法均未明顯提升開始熱失重溫度。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的是提供一種耐高溫聚丙烯酸酯組合物及其制備方法，以提升丙烯酸酯橡膠的開始熱失重溫度。
本發明耐高溫聚丙烯酸酯組合物，為丙烯酸酯類單體與羧酸型交聯單體的共聚物，所述共聚物中丙烯酸酯類單體的質量分數為90-99％，羧酸型交聯單體的質量分數為1-10％；所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、以及丙烯酸二縮乙二醇甲醚酯中的一種或若干種；所述羧酸型交聯單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸單乙酯、以及衣康酸單丁酯中的一種。
優選的，所述羧酸型交聯單體的質量分數為1-3％。
本發明耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：
將丙烯酸酯類單體原料、羧酸型交聯單體原料和調節劑加入乳化劑水溶液中，在氮氣保護下，由自由基引發共聚合反應；共聚合反應完成后，再加入還原劑進行后處理；最后加入凝聚劑破乳，經清水漂洗，脫水得到組合物產物；
所述調節劑為正十二硫醇、叔十二硫醇、二異丙苯黃原酸酯中的一種、兩種或三種，用量為丙烯酸酯類單體原料和羧酸型交聯單體原料總重量的
0-0.2％；
所述乳化劑水溶液中的水為去離子水，用量為丙烯酸酯類單體原料和羧酸型交聯單體原料總重量的150-500％；
所述乳化劑水溶液中的乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、歧化松香皂中的一種或兩種，濃度為2-10％；
所述自由基由自由基給體分解提供，自由基給體為偶氮二異丁晴、偶氮二異庚晴、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過硫酸銨、過硫酸鉀、以及過硫酸鈉中的一種；所述自由基給體的用量為丙烯酸酯類單體原料和羧酸型交聯單體原料總重量的萬分之一到千分之二；
所述凝聚劑為稀硫酸、稀鹽酸、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、三氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、乙醇中的一種或若干種，用量為丙烯酸酯類單體原料和羧酸型交聯單體原料總重量的1-5％。
本發明的有益效果：
1、本發明耐高溫聚丙烯酸酯組合物，經熱失重分析，其開始熱失重溫度為235-240℃，用本發明丙烯酸酯組合物加工的密封產品可在不超過190℃條件下長期使用。
2、本耐高溫聚丙烯酸酯組合的制備方法，其完全沒有外加換熱手段，反應體系溫升不超過20℃，聚合轉化率高達98-99％，條件溫和，完全具備工業化應用條件。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述。
實施例一：本實施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：
1)配方按重量份計包括：
2)把異丙苯過氧化氫、亞硫酸氫鈉、稀鹽酸和聚丙烯酰胺用去離子水稀釋成1％溶液備用；
3)把丙烯酸甲氧基乙酯、馬來酸單乙酯、二異丙苯黃原酸酯與去離子水、歧化松香皂、十二烷基磺酸鈉投入攪拌容器，攪拌1小時，通入氮氣。容器加熱至40℃，停止加熱，投入異丙苯過氧化氫、半量亞硫酸氫鈉，乳液體系開始溫升，聚合反應開始，聚合時間約為1小時，溫升最高點59℃。投入半量亞硫酸氫鈉，繼續攪拌1小時。待容器冷卻至常溫后，加入稀鹽酸和聚丙烯酰胺，析出白色橡膠顆粒，經漂洗脫水即得到成品，收率為98.5％，開始熱失重溫度240℃。
實施例二：本實施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：
1)配方按重量份計包括：
2)把偶氮二異丁晴、硫酸亞鐵、氯化鈣用去離子水稀釋成1％溶液備用；
3)把丙烯酸甲酯、衣康酸單丁酯、正十二硫醇與去離子水、十二烷基硫酸鈉投入攪拌容器，攪拌1小時，通入氮氣。容器加熱至20℃，停止加熱，投入偶氮二異丁晴、半量硫酸亞鐵，乳液體系開始溫升，聚合反應開始，聚合時間約為1小時，溫升最高點38.8℃。投入半量硫酸亞鐵，繼續攪拌1小時。待容器冷卻至常溫后，加入氯化鈣，析出白色橡膠顆粒，經漂洗脫水即得到成品，收率為98.1％，開始熱失重溫度239℃。
實施例三：本實施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：
1)配方按重量份計包括：
2)把過硫酸銨、亞硫酸鈉、聚丙烯酰胺、氯化鈉用去離子水稀釋成1％溶液備用；
3)把丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸與去離子水、十二烷基硫酸鈉投入攪拌容器，攪拌1小時，通入氮氣。容器加熱至30℃，停止加熱，投入過硫酸銨、半量亞硫酸鈉，乳液體系開始溫升，聚合反應開始，聚合時間約為1小時，溫升最高點49.1℃。投入半量亞硫酸鈉，繼續攪拌1小時。待容器冷卻至常溫后，加入氯化鈉、聚丙烯酰胺，析出白色橡膠顆粒，經漂洗脫水即得到成品，收率為98％，開始熱失重溫度235℃。
總之在具體實施中，生成耐高溫聚丙烯酸酯組合物的丙烯酸酯類單體可為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、以及丙烯酸二縮乙二醇甲醚酯中的一種或若干種；羧酸型交聯單體可為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸單乙酯、以及衣康酸單丁酯中的一種。
且耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法的調節劑可為正十二硫醇、叔十二硫醇、二異丙苯黃原酸酯中的一種、兩種或三種，用量可為丙烯酸酯類單體原料和羧酸型交聯單體原料總重量的0-0.2％；乳化劑水溶液中的水為去離子水，用量可為丙烯酸酯類單體原料、羧酸型交聯單體原料和調節劑總重量的150-500％；乳化劑水溶液中的乳化劑可為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、歧化松香皂中的一種或兩種，濃度可為2-10％；自由基給體可為偶氮二異丁晴、偶氮二異庚晴、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過硫酸銨、過硫酸鉀、以及過硫酸鈉中的一種；單獨使用自由基給體時，聚合反應溫度為50-100℃，將自由基給體與還原劑共同使用時，聚合反應溫度為5-50℃；自由基給體的用量可為丙烯酸酯類單體原料和羧酸型交聯單體原料總重量的萬分之一到千分之二；所述凝聚劑可為稀硫酸、稀鹽酸、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、三氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、乙醇中的一種或若干種，用量可為丙烯酸酯類單體原料和羧酸型交聯單體原料總重量的1-5％。
以上各實施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物，經熱失重分析，其開始熱失重溫度為235-240℃，用本實施例中的丙烯酸酯組合物加工的密封產品可在不超過190℃條件下長期使用；并且本耐高溫聚丙烯酸酯組合的制備方法完全沒有外加換熱手段，反應體系溫升不超過20℃，聚合轉化率高達98-99％，條件溫和，完全具備工業化應用條件。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。