含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物及其制備方法與流程
本發明屬于高分子科學技術領域，涉及到功能性高分子材料及其制備方法，特別涉及到一類含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物及其制備方法。
背景技術：
微孔有機聚合物(MOPs)是一類孔徑分布在2nm以下，擁有高比表面積的聚合物多孔材料[Germain,J.；Fréchet,J.M.J.；Svec,F.Small 2009,5(10),1098-1111]。其具有分子骨架穩固，耐化學及耐熱穩定性高，合成方法多樣等特點，在氣體的儲存與選擇性分離領域得到了廣泛的研究和應用。
2004年，McKeown,N.B等[Budd,P.M.；Elabas,E.S.；Ghanem,B.S.et al.Advanced materials 2004,16(5),456-459]報道了一種新穎的自具微孔聚合物(PIMs)材料，其不僅具有良好的成膜性，而且其較高的自由體積和較大的比表面積使PIMs膜在擁有較好的選擇性的同時，賦予其高透過率的優點。因而，PIMs膜是一種非常有應用前景的，可以突破Robeson上限的理想氣體分離膜材料。根據Freeman的理論[Freeman,B.D.Macromolecules 1999,32(2),375-380]，要獲得高的透過率且保持好的選擇性，提高聚合物主鏈的剛性也是非常重要的。雖然苯并二氧六環結構以及螺碳中心已經很大程度減小了聚合物的柔性，但是上述結構本身仍存在一定的彈性，而扭轉的、剛性更強的結構的引入則能進一步提高PIMs材料的氣體擴散系數。近年，McKeown等[Carta,M.；McKeown,N.B.Science 2013,339(6117),303-307]的研究結果也驗證了這一點。
本課題組致力于將剛性、扭轉、非共平面以及含N、O雜環結構的二氮雜萘酮聯苯結構引入到聚合物中，開發出了一系列兼具優異熱穩定性的，同時又具有較好溶解性的高性能聚合物，如聚醚酰胺(PPEA)、聚醚酰亞胺(PPEI)、聚醚酰胺酰亞胺(PPEAI)等新聚合物，在航空航天、電子電氣、和石油化工等領域中有著廣泛的應用。二氮雜萘酮聯苯結構的扭轉、非共平面的特點既可增加聚合物自由體積，又能提高聚合物的溶解性，同時含孤對電子的N原子有助于對一些氣體對的分離。鑒于此，本發明創造性的利用二氮雜萘酮聯苯結構的剛性、扭轉、非共平面以及N，O雜環的結構特點，開發出了一類可溶性的含二氮雜萘酮聯苯結構的自具微孔共聚物，旨在提高聚合物鏈的剛性，進而改善聚合物的氣體分離性能。目前未見公開報道。
技術實現要素：
本發明涉及一種含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物及其制備方法，以含二氮雜萘酮聯苯結構的四元酚單體以及另外一種四元酚單體，與四鹵單體進行親核縮聚反應，制備含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物。
本發明的技術方案：
一種含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物，含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物的化學結構如下：
其中，m≥1，n≥1；
來自于含二氮雜萘酮聯苯結構四元酚單體，的結構為：
中的一種或兩種以上組合；
其中，的結構為：
R為H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；
來自于四元酚單體，的結構為：
中的一種或兩種以上組合；來自于四鹵取代單體，的結構為：
中的一種或兩種以上組合。
一種含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物的制備方法，聚合反應式及步驟如下：
其中，X為F或Cl；
步驟如下：
在惰性氣體保護下，將含二氮雜萘酮聯苯結構四元酚單體、四元酚單體、四鹵取代單體和堿，按照酚羥基與鹵素基團X的摩爾比為1:2～2:1的比例混合，酚羥基與堿的摩爾比為1:0.5～1:1，加入強極性非質子溶劑和共沸溶劑的混合溶劑，強極性非質子溶劑和共沸溶劑的體積比為1:0.1～1:2，將反應體系于140～160℃下進行親核縮聚反應0.5～3h后，按照體積比為1:10～1:200的比例將粘稠的溶液慢慢地倒入沉降劑中，抽濾后，再依次分別用沉降劑和水洗滌聚合物3～5次后，真空條件下90～160℃干燥至恒重，得到含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物。
上述的含二氮雜萘酮聯苯結構四元酚單體的制備方法，反應式如下：
其中，Ar的結構為：
中的一種；
的結構為：
R為H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；
步驟如下：
第一步是烏爾曼反應，在反應容器中加入含二氮雜萘酮聯苯結構的類酚單體，在惰性氣體保護下，加入堿作為催化劑，類酚單體與堿的摩爾比為1:0.1～1:2，在強極性非質子性溶劑和共沸溶劑中進行共沸帶水，強極性非質子性溶劑與共沸溶劑的體積比為1:0.1～1:3，待沒有水生成時，蒸出共沸溶劑，冷卻至室溫，加入3,4-二甲氧基溴苯和一價銅，3,4-二甲氧基溴苯的物質的量是類酚單體物質的量的1.01～2倍，一價銅的物質的量是類酚單體物質的量的0.1～1倍，或同時加入配體，配體的物質的量是一價銅物質的量的≤10％，類酚單體和3,4-二甲氧基溴苯的質量-體積濃度為10～50％，反應溫度為115～200℃，反應時間為10～36h；待反應結束后，按照體積比為1:10～1:200的比例將反應溶液倒入沉淀劑中，經過靜置、抽濾、提純、烘干得到含二氮雜萘酮聯苯結構四甲氧基中間體；
第二步，以含二氮雜萘酮聯苯結構四甲氧基中間體為原料，加入低沸點有機溶劑，在惰性氣體保護下，在路易斯酸催化劑的催化下進行脫去甲基反應，含二氮雜萘酮聯苯結構四甲氧基中間體質量-體積濃度為5～50％，反應溫度為25～100℃，反應時間為10～80h；反應結束后，按照體積比為1:10～1:200的比例將反應溶液倒入水中，經過抽濾、提純、烘干后得到含二氮雜萘酮聯苯結構四元酚單體。
所述的強極性非質子溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上混合；
所述的共沸溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯中的一種或兩種以上混合；
所述的沉淀劑為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上混合；
所述的堿為碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種以上混合。
所述的一價銅為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅中的一種或兩種以上混合；
所述的路易斯酸為三氯化硼、三溴化硼、三氟化硼、三氯化鋁中的一種或兩種以上混合；
所述的低沸點有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或者乙腈中的一種或兩種以上混合。
所述的配體為2,2-聯吡啶、1,10-鄰菲羅啉、8-羥基喹啉、N，N-取代甘氨酸、L-脯氨酸、2-(3-苯基-1,3-丙二酮基)-6-吡啶甲酸、2,6-雙(3-苯基-1,3-丙二酮基)吡啶、2,6-雙(3-噻吩基-1,3-丙二酮基)吡啶中的一種或兩種以上混合。
所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
本發明的有益效果：本發明的扭曲、非共平面的二氮雜萘酮聯苯結構不僅有助于構筑自具微孔結構，同時可賦予含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物良好的溶解性，可溶解于部分極性有機溶劑，進而可制備成膜；并且，共聚物主鏈中二氮雜萘酮聯苯結構含有N雜原子，有助于促進其膜對二氧化碳/甲烷、氫氣/氮氣和氧氣/氮氣等氣體對的分離效果。
具體實施方式
以下通過實例進一步詳細說明本發明涉及的氣體分離膜的制備方法和性能，但不表示對本專利的限制。
實施例1對比樣品PIM-1的制備及其膜的氣體分離性能
第一步，聚合物的合成：在氮氣氛圍保護下，在三口燒瓶中將單體TTSBI(15mmol,5.11g)，TFTPN(15mmol,3.00g)和無水K2CO3(45mmol,6.21g)溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和15mL甲苯的混合溶劑中，機械攪拌，160℃下反應1h后，將粘稠的溶液倒入甲醇溶液中，抽濾后，得到亮黃色的纖維狀聚合物，再依次用甲醇、蒸餾水洗滌聚合物3～5次后，真空條件下120℃干燥至恒重，得到黃色的自具微孔聚合物PIM-1，產率為98％。PIM-1的1H NMR核磁譜圖如圖2所示。
其結構式如下所示：
第二步，制備自具微孔聚合物PIM-1氣體分離膜及其性能表征：將制備的自具微孔聚合物PIM-1溶解于氯仿中，得到濃度為1～5wt％的鑄膜液，過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃池中，使其在室溫下緩慢揮發溶劑，得到70±5μm的自具微孔聚合物PIM-1的氣體分離膜。在1bar，30℃條件下測試膜對N2、H2、CH4、CO2、O2的分離性能。
PIM-1的氣體分離性能參見表1
實施例2含二氮雜萘酮聯苯結構四元酚2-(3’,4’-二羥基-苯基)-4-(3’,4’-二羥基-苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(TPHPZ)的制備(反應式如下圖所示)
第一步：四甲氧基中間體2-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-4-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(TMHPZ)的合成
100mL帶有分水裝置和冷凝管的三口燒瓶中加入2.88g的4-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮(DMHPZ)，2.28g的碳酸銫，20mL的DMF和15mL的甲苯。氮氣保護下，135℃反應2-3h，甲苯共沸帶出反應生成的水。145下反應2h后蒸出甲苯后，冷卻至室溫。加入3.24g的3,4-二甲氧基溴苯，1.9g的碘化亞銅，0.002g的2,2-聯吡啶和0.002g的1,10-鄰菲羅啉，180℃反應24h后沉在水中，抽濾，烘干后用DMAc重結晶，得到白色固體TMHPZ。
第二步：四元酚單體2-(3’,4’-二羥基-苯基)-4-(3’,4’-二羥基-苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(TPHPZ)的合成
100mL帶有冷凝管的三口燒瓶中，加入2.09g的2-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-4-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(TMHPZ)，14.94g的KI和100ml的乙腈，室溫下，氮氣氛圍下加入12g的三氯化鋁。90℃反應60h后沉在水中，抽濾后，經柱層析提純得到白色固體TPHPZ。四酚單體的1H NMR譜圖如圖1所示。
實施例3共聚物PHPIM110的制備及其膜的氣體分離性能
第一步，聚合物的合成：聚合單體TPHPZ與TTSBI的摩爾比選擇10比1的比例(聚合反應式如下圖所示)，在氮氣氛圍保護下，在三口燒瓶中加入單體TPHPZ(0.4mmol,0.14g)、TTSBI(4mmol,1.36g)、TFTPN(4.4mmol,0.88g)、無水K2CO3(13.2mmol,1.82g)、8mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和4mL甲苯，通過攪拌將單體溶解于反應溶劑中，于160℃反應1h后，將粘稠的溶液倒入甲醇溶液中，抽濾后，得到亮黃色的纖維狀聚合物，再依次用甲醇、水洗滌聚合物3～5次后，在真空條件120℃干燥至恒重，得到黃色的含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物PHPIM110。共聚物PHPIM110的1H-NMR譜圖如圖2所示。
第二步，含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物氣體分離膜的制備及其性能表征：將合成得到的含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物溶解于氯仿中，得到濃度為1～5wt％的鑄膜液，過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃板或培養皿中，使其在室溫下緩慢揮發溶劑，得到70±5μm的含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物氣體分離膜。在1bar，30℃條件下測試膜對N2、H2、CH4、CO2、O2的分離性能。
共聚物PHPIM110的氣體分離性能參見表1。
實施例4共聚物PHPIM081的制備及其膜的氣體分離性能
第一步，聚合物的合成：TPHPZ與TTSBI的摩爾比為8比1的比例，其他處理條件如同實施例2，最后得到聚合物PHPIM081，產率為96％。共聚物PHPIM081的1H-NMR譜圖如圖2所示。
第二步，如實例2。
共聚物PHPIM081氣體分離性能參見表1。
實施例5共聚物PHPIM061的制備及其膜的氣體分離性能
第一步，聚合物的合成：TPHPZ與TTSBI的摩爾比調整為6比1的比例，其他處理條件如同實施例2，最后得到聚合物PHPIM061，產率為95％。共聚物PHPIM061的1H-NMR譜圖如圖2所示。
第二步，如實例2。
共聚物PHPIM061氣體分離性能參見表1。
實施例6共聚物PHPIM041的制備及其膜的氣體分離性能
第一步，聚合物的合成：TPHPZ與TTSBI的摩爾比調整為4比1的比例，其他處理條件如同實施例2，最后得到聚合物PHPIM041，產率為98％。共聚物PHPIM041的1H-NMR譜圖如圖2所示。
第二步，如實例2。
共聚物PHPIM041的氣體分離性能參見表1。
實施例3～6制備的含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔聚合物均具有良好的溶解性，可以制備成氣體分離膜，具有良好的成膜加工性。并且，從表1可以看出，隨著二氮雜萘酮聯苯結構的含量提高，聚合物膜對氣體的滲透系數降低，其中對分子半徑小的氣體(如氫氣)的滲透系數影響較小，而使分子半徑加大的氣體的滲透系數降低更明顯；但對氣體對的選擇性明顯提高，其中對H2/N2的分離選擇性能比PIM-1顯著提升，對O2/N2、CO2/N2和CO2/CH4的分離選擇性也有提高。由此看見，二氮雜萘酮聯苯結構的引入有助于實現對自具微孔共聚物的氣體分離選擇性能的調控。
表1.PIM-1和含二氮雜萘酮聯苯結構自具微孔共聚物PHPIMs的純氣體分離性能
*PIM-1為以TTSBI與TFTBN聚合單體，摩爾比為1:1，采用實施例2的合成方法制備的聚合物，僅用于性能對比。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！