本發明屬于高分子材料技術領域，具體是涉及一種一種阻燃型碳纖維增強的聚酮復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚酮（簡稱POK），是指由含有一氧化碳產生的單元和由一種或多種烯烴產生的單元合成的新型綠色聚合物材料，作為一種工程塑料，擁有許多優異的性能，如優異的耐化學性和耐水解穩定性、摩擦性能、阻燃性、耐燃油性，并且具有高熱變形溫度、高沖擊強度、高氣體阻隔性等，可應用于工業齒輪、座椅配件、汽車燃油系統、引擎蓋、汽車外部組件、阻隔管、電氣部件等。近年來，隨著計算機、平板、手機、電視、汽車等眾多行業向更輕薄化發展，碳纖維由于具有密度小、重量輕、剛性強等特性，在3C、汽車等行業應用日益廣泛。有鑒于此，本公司開發了一種高剛性碳纖維增強聚酮復合材料，以解決聚酮剛性偏低的問題，而且兼具有質輕可薄壁化優點，從而擴展了聚酮材料的應用范圍。
技術實現要素：
本發明針對現有技術中存在的不足，提供了一種阻燃型碳纖維增強的聚酮復合材料，使其得到在彎曲模量、沖擊強度和耐磨性方面俱佳的產品。
本發明通過以下技術方案來實現：本發明提供了一種阻燃型碳纖維增強的聚酮復合材料，包括以下重量份數的組分：100份聚酮、10-60份碳纖維、5-30份磷系阻燃劑、1-5份抗氧劑、及1-5份潤滑劑。
本發明中所述的聚酮是指由含有一氧化碳產生的單元和由一種或多種烯烴產生的單元合成的聚合物材料，平均分子量范圍可選1000-200000，特別是在10000-100000，既包括通過自由基聚合產生的無規聚酮，也包括線性交替聚酮。
合適的烯烴單元是由C2至C12α-烯烴或其取代衍生物，或苯乙烯、或烷基取代的苯乙烯衍生物產生的，推薦的烯烴是從C2到C6 的正構α-烯烴，特別推薦的是由乙烯和一種或多種C3至C6的正構α-烯烴；其中乙烯單元和C3至C6正構α-烯烴單元的摩爾比高于或等于1，特別是在2到30之間。
最優選的是在環境溫度為240℃，負荷為2.16Kg時，所述聚酮的熔融指數為30-90 g/10min,在該范圍內聚酮具有較佳的加工流動性。
本發明中所述的碳纖維可以包括聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、酚醛基碳纖維或氣相生長碳纖維；存在短纖維或連續長纖維狀態，前者一般采用氣相法制備，后者一般采用有機纖維碳化法。
可選地，所述碳纖維為短切碳纖維或連續長碳纖維，直徑為4-9微米，能提高復合材料的流動性、強度及剛性；在薄壁化產品上，優選短切碳纖維CF TR06UL，能使產品表面更優，而且制備過程中與其它組分更容易分散均勻；而使用連續長碳纖維在其它方面也表現出一定的優勢，優選CF H2550 A10，其纖維的排布與粒料的長度相同，軸向平行，在制品內可以形成一定的網絡結構，力學性能及其它物理性能均優于短切碳纖維。
可選地，這些纖維的表面可以是經過處理的也可以是非處理的，如表面處理劑可以為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、集束劑中的一種或一種以上；其中集束劑可以是環氧樹脂、醋酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂中的一種或一種以上，其作用除了對碳纖維進行表面處理，另一方面還能讓炭纖維絲成束狀；其它表面處理劑還能改善碳纖維的表面潤濕性，有效抑制纖維的毛絲和斷絲現象，避免纖維之間的粘連，可以提高復合材料中碳纖維與基體的界面結合強度；其可以通過先清除表面雜質，再在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，然后引進具有極性或反應性官能團形成能與聚酮起作用的中間層的方法制備得到。
可選地，相對于100份聚酮，碳纖維的添加量為10-60份，當添加量少于10份時，對材料沒有起到骨架增強的作用；當添加量大于60份時，碳纖維與聚酮界面增大，會使制品產生明顯的裂紋，且裂紋沿著碳纖維軸向方向擴展，影響了產品外觀形態。碳纖維的添加量優選為為20-40份，能得到在剛性、外觀等各方面性能均俱佳的產品。
可選地，所述磷系阻燃劑為無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑或復合型磷系阻燃劑中的一種或多種；其中無機磷系阻燃劑包括選自磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨的磷酸鹽，選自次磷酸鋁或次磷酸鈣的次磷酸鹽等；有機類磷系阻燃劑包括可選為鹵代磷酸酯、無鹵磷酸酯、次磷酸酯、膦酸酯或有機磷鹽等；復合型磷系阻燃劑包括選自雙磷酸季戊四醇酯蜜胺鹽的膨脹型阻燃劑等。
可選地，所述磷系阻燃劑的添加量為5-30重量份；所述磷系阻燃劑添加量低于5重量份時，無法起到阻燃效果；高于30重量份時，則組合物的物性下降嚴重；磷系阻燃劑的添加量更佳的為10-20重量份，能使制得的材料成品顯示出極佳的耐熱穩定性、抗黃變性能，對器件腐蝕性小。
可選地，所述磷系阻燃劑中磷重量含量在7-40%，能達到更優的阻燃效果；所述的磷系阻燃劑優選為阻燃劑OP1230，其無需預處理、阻燃效率高、熱穩定性出色尤其在高熔融加工溫度下顯示出極佳的耐熱穩定性、抗黃變性能。
可選地，所述抗氧劑的添加量為1-5份，優選兩種或兩種以上的抗氧劑聯合添加；抗氧劑優選能與其它組分混合均勻的有機類抗氧劑，包括受阻酚類抗氧劑，如抗氧劑1076，化學名為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯或包括亞磷酸酯類輔助型抗氧劑，如抗氧劑626，化學名為雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯；前者對光穩定，不易變色、相容性好；后者具有明顯的抗黃變、高透明性、對聚合物的色澤有良好的保護作用，能提高聚合物加工過程的熱穩定性。
可選地，所述的潤滑劑的添加量為1-5份，用于材料加工過程中改進流動性和脫模型，防止在機內或模具內粘著而產生魚眼等缺陷，使材料成品具有很高的外觀質量；潤滑劑加入少于1份時，材料制備過程中流動性不好，而且外觀有粗糙感；加入多于5份時，由于削弱了分子間的相互作用，從而使拉伸和彎曲強度有所下降。
可選地，所述阻燃型碳纖維增強的聚酮復合材料中還包括靜電防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、脫模劑及著色劑中的至少一種。
本發明還提供了一種阻燃型碳纖維增強的聚酮復合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：分別稱取100份聚酮、10-60份碳纖維、5-30份磷系阻燃劑、1-5份抗氧劑及1-5份潤滑劑，然后將各組分利用單軸攪拌桶高速攪拌均勻；將上述混合物分別加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，再經造粒機切粒，生成的粒料在100-120℃烘箱中干燥2-4小時，然后通過注塑成型得到；所述單軸攪拌桶的轉速為800-1000r/min；所述的雙螺桿擠出機為科倍隆65機，螺桿的長徑比為40:1，螺桿轉速為300-500rpm，混合熔融溫度為從第一段到第十段分別設定為：230℃、240℃、250℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃；所述注塑機溫度設置為：下料段240℃，第二段250℃，第三段250℃，射嘴250℃，注塑壓力為70-120bar。
相較于現有技術，本發明的阻燃型碳纖維增強的聚酮復合材料，通過在聚酮中添加一定量的碳纖維及磷系阻燃劑，相對于玻纖增強耐高溫尼龍，具有更優異的性能，表現在高流動性易于產品成型、減少浮纖、成型溫度更低、生產效率更高、更高的拉伸強度、沖擊強度，并且價格遠低于玻纖增強耐高溫尼龍材料；工藝科學，制作方便，使用壽命長，適用性廣，有利于大批量工業化生產；可以應用在發動機蓋罩、燃油罐、燃油管等對材料剛性要求高的產品上，也可應用于筆電等薄壁化的產品上。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步闡明本發明。
本發明所用的原材料均從以下公司購得：
聚酮：東莞市陽光企業有限公司生產（在環境溫度為240℃，負荷為2.16 Kg時，聚酮的熔融指數為60 g/10min）；
阻燃劑OP1230：磷含量23-24%，廣州喜嘉化工有限公司生產；
短切碳纖維CF TR06UL：三菱公司生產；
圓形玻璃纖維GF 510：Jushi公司生產；
連續長碳纖維：CF H2550 A10，韓國曉星公司生產；
抗氧劑1076：山東君瑞醫藥科技有限公司生產；
抗氧劑626：蘇州市集信商貿有限公司生產；
潤滑劑P12：佛山市維盛行貿易有限公司生產；
耐高溫增強尼龍： Zytel? HTN 53G50HSLR，杜邦公司生產。
實施例1
分別稱取100份聚酮、20份短切碳纖維CF TR06UL、10份阻燃劑OP1230、1份抗氧劑1076、1份抗氧劑626和3份潤滑劑P12，然后將各組分利用單軸攪拌桶高速攪拌均勻；將上述混合物分別加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，再經造粒機切粒，生成的粒料在120℃烘箱中干燥2.5小時，然后通過注塑成型得到；所述單軸攪拌桶的轉速為1000r/min，所述的雙螺桿擠出機為科倍隆65機，螺桿的長徑比為40:1，螺桿轉速為500rpm，混合熔融溫度為從第一段到第十段分別設定為：230℃、240℃、250℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃，所述注塑機溫度設置為：下料段240℃，第二段250℃，第三段250℃，射嘴250℃，注塑壓力為120bar。
實施例2
分別稱取100份聚酮、60份短切碳纖維CF TR06UL、30份阻燃劑OP1230、1份抗氧劑1076、1份抗氧劑626和3份潤滑劑P12，然后將各組分利用單軸攪拌桶高速攪拌均勻；將上述混合物分別加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，再經造粒機切粒，生成的粒料在120℃烘箱中干燥2.5小時，然后通過注塑成型得到；所述單軸攪拌桶的轉速為1000r/min，所述的雙螺桿擠出機為科倍隆65機，螺桿的長徑比為40:1，螺桿轉速為500rpm，混合熔融溫度為從第一段到第十段分別設定為：230℃、240℃、250℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃，所述注塑機溫度設置為：下料段240℃，第二段250℃，第三段250℃，射嘴250℃，注塑壓力為120bar。
實施例3
分別稱取100份聚酮、60份連續長碳纖維CF H2550 A10、30份阻燃劑OP1230、1份抗氧劑1076、1份抗氧劑626和3份潤滑劑P12，然后將各組分利用單軸攪拌桶高速攪拌均勻；將上述混合物分別加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，再經造粒機切粒，生成的粒料在120℃烘箱中干燥2.5小時，然后通過注塑成型得到；所述單軸攪拌桶的轉速為1000r/min，所述的雙螺桿擠出機為科倍隆65機，螺桿的長徑比為40:1，螺桿轉速為500rpm，混合熔融溫度為從第一段到第十段分別設定為：230℃、240℃、250℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃，所述注塑機溫度設置為：下料段240℃，第二段250℃，第三段250℃，射嘴250℃，注塑壓力為120bar。
實施例4
分別稱取100份聚酮、10份短切碳纖維CF TR06UL、5份阻燃劑OP1230、1份抗氧劑1076、1份抗氧劑626和3份潤滑劑P12，然后將各組分利用單軸攪拌桶高速攪拌均勻；將上述混合物分別加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，再經造粒機切粒，生成的粒料在120℃烘箱中干燥2.5小時，然后通過注塑成型得到；所述單軸攪拌桶的轉速為1000r/min，所述的雙螺桿擠出機為科倍隆65機，螺桿的長徑比為40:1，螺桿轉速為500rpm，混合熔融溫度為從第一段到第十段分別設定為：230℃、240℃、250℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃，所述注塑機溫度設置為：下料段240℃，第二段250℃，第三段250℃，射嘴250℃，注塑壓力為120bar。
對比例1
分別稱取100份聚酮、20份圓形玻璃纖維GF 510、10份阻燃劑OP1230、1份抗氧劑1076、1份抗氧劑626和3份潤滑劑P12，然后將各組分利用單軸攪拌桶高速攪拌均勻；將上述混合物分別加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，再經造粒機切粒，生成的粒料在120℃烘箱中干燥2.5小時，然后通過注塑成型得到；所述單軸攪拌桶的轉速為1000r/min，所述的雙螺桿擠出機為科倍隆65機，螺桿的長徑比為40:1，螺桿轉速為500rpm，混合熔融溫度為從第一段到第十段分別設定為：230℃、240℃、250℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃，所述注塑機溫度設置為：下料段240℃，第二段250℃，第三段250℃，射嘴250℃，注塑壓力為120bar。
對比例2
分別稱取100份耐高溫增強尼龍、10份短切碳纖維CF TR06UL、5份阻燃劑OP1230、、1份抗氧劑1076、1份抗氧劑626和3份潤滑劑P12，然后將各組分利用單軸攪拌桶高速攪拌均勻；將上述混合物分別加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，再經造粒機切粒，生成的粒料在120℃烘箱中干燥2.5小時，然后通過注塑成型得到；所述單軸攪拌桶的轉速為1000r/min，所述的雙螺桿擠出機為科倍隆65機，螺桿的長徑比為40:1，螺桿轉速為500rpm，混合熔融溫度為從第一段到第十段分別設定為：230℃、240℃、250℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃，所述注塑機溫度設置為：下料段240℃，第二段250℃，第三段250℃，射嘴250℃，注塑壓力為120bar。
以上各實施例及對比例熔融擠出造粒后，然后在注塑機上注塑成型，按照GB標準測試所得材料的機械性能，其中樣條環境調節條件為環境溫度23℃，時間16h，環境濕度50%RH；根據ISO527測試材料的拉伸強度，根據ISO178測試材料的彎曲性能，根據ISO 179測試材料的沖擊性能，根據GB/T1410-2006采用三電極法測定材料表面電阻值，并換算成對應的表面電阻率；采用UL94燃燒儀對材料（1.2mm或0.4mm）的阻燃性質進行測定，具體結果見下表1所示。
表1：實施例及對比例的測試結果:
從表中測試結果表明：
從實施例1和對比例1可以看出，采用短切碳纖維相對圓形玻璃纖維得到的阻燃型增強聚酮材料，材料性能都有較大程度的提高，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量至少提高60%以上，而且熱變形溫度也升高。
從實施例1和實施例2可以看出，隨著短切碳纖維含量和阻燃劑含量的增加，阻燃等級大幅度提高，在較低的材料厚度就能實現V-0阻燃等級，其他物性也在不斷改善。
從實施例2和實施例3可以看出，使用連續長碳纖維相對短切碳纖維，復合材料在力學性能上稍微有所改善，但幅度不是很大。
從實施例4和對比例2可以看出，當短切碳纖維含量相同時，增強聚酮材料的物性優于增強尼龍材料，并且原料價格遠遠低于增強尼龍。
上述實施例僅為本發明的優選技術方案，而不應視為對于本發明的限制，本發明的保護范圍應以權利要求記載的技術方案，包括權利要求記載的技術方案中技術特征的等同替換方案為保護范圍，即在此范圍內的等同替換改進，也在本發明的保護范圍之內。