本發明涉及高強輕質復合材料技術領域，具體涉及一種碳纖維增強高強輕質復合材料及其制備方法。
背景技術：
高強輕質復合材料不僅可以應用于油、氣管道保溫領域，還可以為海洋開發中的各種裝備提供浮力。高強輕質復合材料屬于新材料領域。但是在應用過程中，要求高強輕質復合材料本身具有較低的密度和較高的抗壓縮強度。但是傳統高強輕質復合材料應用于浮力材料領域時，特別是環氧/空心玻璃微珠復合材料應用于海洋開發用浮力材料時，由于空心玻璃微珠的引入會產生一些缺陷導致力學性能的下降。復合材料在壓縮情況下常發生開裂或者破壞現象，空心玻璃微珠雖然具有一定的阻止復合材料中開裂蔓延的效果，但效果不大；如果在復合材料中添加一種可以阻止微小開裂繼續蔓延的物質，那么就可以大大提高復合材料的力學強度。
纖維材料如碳纖維材料在工程應用領域是一種比較好的增強高分子材料的物質，但是碳纖維材料由于本身是碳材料，極性和環氧樹脂的極性相差很大，兩者的相容性和分散性會出現問題。一方面碳纖維或者說短切碳纖維材料很容易團聚即很難和環氧樹脂混合均勻；另外一方面碳纖維和環氧樹脂的結合性很差，兩者具有很明顯的界面，混合后容易產生缺陷，會降低復合材料的力學性能。
碳纖維在制備過程中，雖然會引入上漿劑，以改善其與樹脂的結合性，但是其上漿劑畢竟和碳纖維本體的結合性較差，無法滿足復合浮力材料增強的效果。因此改善碳纖維的表面性能，從而改善其分散性和界面結合性就成為增強環氧復合浮力材料一個比較亟待解決的問題。
申請公布號為CN 104479297A(申請號為201410810065.2)的中國發明專利申請公開了一種提高環氧樹脂碳纖維復合材料界面韌性的方法，包括：步驟1：對碳纖維進行預處理；步驟2：合成四官能度有機硅環氧樹脂，將四官能度有機硅環氧樹脂溶解在有機溶劑中，然后將碳纖維浸泡在前述溶解液中；步驟3：用環氧樹脂基體液對步驟2中獲得的碳纖維進行浸潤，然后進行固化。該技術方案中，在環氧樹脂碳纖維復合材料界面加入了四官能度有機硅環氧樹脂，能夠有效提高環氧樹脂碳纖維復合材料的界面韌性。使得用四官能度有機硅環氧樹脂處理碳纖維表面的復合材料沖擊韌性提高20％，但是其通過簡單的復合，其力學性能提高有限。
申請公布號為CN 103214792A(申請號為201310125726.3)的中國發明專利申請公開了一種碳纖維/環氧樹脂復合材料及其制備方法，該復合材料包括：由液態環氧樹脂交聯固化后形成的固態環氧樹脂、使液態環氧樹脂交聯固化的固化劑、有機磷類阻燃劑、碳纖維。所述有機磷類阻燃劑包括磷酸酯、縮聚磷酸酯、氧化膦和磷雜環化合物中的一種或者幾種混合物。所述碳纖維包括3K、6K、12K、24K、48K的平紋或者斜紋碳纖維布、或者單向碳纖維無緯布中的任意一種。該技術方案中，碳纖維和環氧樹脂界面結合性較差，其整體性能不佳。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供了一種碳纖維增強高強輕質復合材料及其制備方法，通過采用特定的表面接枝環氧基團的方法，在短切碳纖維表面接枝環氧基團，并將獲得的環氧接枝碳纖維添加到環氧樹脂復合材料體系中，提高環氧復合材料體系的強度，改善碳纖維在環氧樹脂中的相容性和分散性，以滿足高強輕質環氧復合材料應用領域的需求。
本發明采用的技術方案如下所述：
一種碳纖維增強高強輕質復合材料，由以下重量份的組分構成：
進一步優選，所述的碳纖維增強高強輕質復合材料，由以下重量份的組分構成：
更進一步優選，所述的碳纖維增強高強輕質復合材料，由以下重量份的組分構成：
本發明通過接枝的方法在短切碳纖維表面接枝環氧樹脂基團，進而改善碳纖維與環氧樹脂的界面結合性，同時改善碳纖維在環氧樹脂中的分散性，從而制備出一種碳纖維增強高強輕質復合材料。
本發明所用環氧樹脂包括縮水甘油基型環氧樹脂(如雙酚A型的E-51、FarBond LY 1564、TDE-85等)，環氧化烯烴類環氧樹脂(如D-17)，雜環型和混合型環氧樹脂(如三聚氰酸三縮水甘油環氧樹脂)。即所述的環氧樹脂為縮水甘油基型環氧樹脂、環氧化烯烴類環氧樹脂、雜環混合型環氧樹脂中的一種或兩種以上。
本發明所用固化劑為與環氧樹脂相配套的體系，種類包括酸酐類固化劑和多元胺類固化劑，多元胺類固化劑如胺類的3486，酸酐類固化劑如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、甲基四氫苯酐。即所述的固化劑為酸酐類固化劑或者多元胺類固化劑。
本發明所用稀釋劑是用來降低系統粘度，以便于環氧接枝碳纖維和空心玻璃微珠能夠很好地分散在環氧樹脂基體中，所選用的稀釋劑包括丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-已二醇二縮水甘油醚、環氧丙烷鄰甲苯基醚、新戊二醇二縮水甘油醚。即所述的稀釋劑為丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-已二醇二縮水甘油醚、環氧丙烷鄰甲苯基醚、新戊二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
本發明所用空心玻璃微珠為抗壓強度大于20MPa的空心玻璃微珠，包括3M公司的S35、K37、S38、S38HS、K46牌號的空心玻璃微珠，直徑為10μm-120μm。即所述的空心玻璃微珠的直徑為10μm-120μm。
所述的環氧接枝碳纖維的制備包括以下步驟：
(1)碳纖維的羥基化：將短切碳纖維絲束浸入雙氧水中，回流處理，得到表面羥基化的碳纖維；
(2)碳纖維的乙烯基化：將表面羥基化的碳纖維放入乙烯基硅烷偶聯劑乙醇溶液中回流得到乙烯基化的碳纖維；
(3)環氧接枝碳纖維：將乙烯基化的碳纖維放入1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液中，得到混合液；然后將混合液在無氧環境下輻照，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷中的乙烯基進行交聯反應，經后處理得到環氧接枝碳纖維。
步驟(1)中，所述的回流處理的條件為：回流處理6～10小時，進一步優選在100℃下回流處理8小時。
所述的短切碳纖維絲束選擇T300碳纖維，作為短切碳纖維絲束的來源。
所述的短切碳纖維絲束，具體選用長徑比為(7-15)：1的丙烯腈基碳纖維，碳纖維直徑為7-8μm。
步驟(2)中，乙烯基硅烷偶聯劑乙醇溶液由乙烯基硅烷偶聯劑和乙醇混合而成，乙烯基硅烷偶聯劑乙醇溶液中乙烯基硅烷偶聯劑的質量百分數為5％-20％，所述的乙烯基硅烷偶聯劑選擇乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。
所述的回流的時間為1～3小時，進一步為2小時。
偶聯劑選擇乙烯基硅烷偶聯劑，引入的乙烯基基團有利于和乙烯基的官能團如下一步乙烯基環氧進行輻照接枝反應,引入的乙烯基硅烷可以為乙烯基三乙氧基硅烷A-151。
步驟(3)中，所述的1,2-環氧-4-乙烯基環己烷，為以下結構：
所述的1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液由1,2-環氧-4-乙烯基環己烷和丙酮混合而成。所述的1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液中1,2-環氧-4-乙烯基環己烷的質量百分數為5％-20％。
所述的乙烯基化的碳纖維與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液的質量比為1：0.5～1.5。進一步優選，所述的乙烯基化的碳纖維與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液的質量比為1：1。
所述的混合液在無氧環境下輻照，具體包括：
將混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮氣3～8分鐘趕除溶液中的氧氣，塑封，放于電子加速器下傳動輻照，同時用風扇進行冷卻，輻照劑量為5-30kGy，電子束能量為1.5～2.5MeV，8～12mA，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷中的乙烯基進行交聯反應。
進一步優選，將混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮氣5分鐘趕除溶液中的氧氣，塑封，放于電子加速器下傳動輻照，同時用風扇進行冷卻，輻照劑量為5-30kGy，電子束能量為2MeV，10mA，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷中的乙烯基進行交聯反應。
所述的后處理；輻照后的反應物經過濾、丙酮洗滌、過濾、干燥即可得到環氧接枝碳纖維。
上述步驟(3)中的1,2-環氧-4-乙烯基環己烷，乙烯基可以和步驟(2)中乙烯基化的碳纖維的乙烯基進行接枝反應，本發明選擇1,2-環氧-4-乙烯基環己烷作為接枝物；將1,2-環氧-4-乙烯基環己烷放入丙酮溶劑中，形成1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液，濃度為5-20％，然后將乙烯基碳纖維放入混合溶液中；乙烯基化的碳纖維的質量與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液中的質量比為1:1；將上述三者的混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮氣5分鐘趕除溶液中的氧氣，已徹底除去氧氣對于接枝反應的干擾；另外輻照樣品一定要放在聚乙烯塑封袋中，防止輻照過程中氧氣的滲入，同時傳動輻照保證及時散熱，輻照劑量也要控制好，輻照劑量選為5-30kGy，控制輻照接枝程度。
一種碳纖維增強高強輕質復合材料的制備方法，包括以下步驟：
將環氧樹脂加入到活性稀釋劑中，然后依次加入環氧接枝碳纖維、固化劑、最后加入空心玻璃微珠，混合液超聲分散后在旋轉脫泡機中混合、脫泡，然后將混合物倒入模具中進行固化，脫模即得碳纖維增強高強輕質復合材料。
本發明碳纖維增強高強輕質復合材料，力學性能優異，同時保持較低的密度，為輕質材料，可用于油、氣管道保溫領域以及深海裝備用浮力材料領域。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
本發明碳纖維增強高強輕質復合材料及其制備方法。通過在碳纖維表面接枝環氧基團的方法制備了環氧接枝碳纖維，并將其添加到環氧樹脂、固化劑、活性稀釋劑、空心玻璃微珠復合材料體系中，制備出高強輕質復合浮力材料。通過表面接枝環氧基團改善了碳纖維與環氧樹脂的相容性和分散性，提高了復合浮力材料的強度，同時保持較低的密度。高強輕質復合材料的密度為0.60g/cm3，抗壓縮強度可以達到58MPa。本發明制備的碳纖維增強高強輕質復合材料可以應用于油、氣管道保溫領域以及深海裝備用浮力材料領域。
具體實施方式
下面給出本發明的較佳的實施例，這些實施例并非限制本發明的內容。
實施例1(環氧接枝碳纖維的制備)
環氧接枝碳纖維的制備包括以下步驟：
(1)碳纖維的羥基化：選擇T300碳纖維作為短切碳纖維來源，短切碳纖維為長徑比為(7-15)：1的丙烯腈基碳纖維，碳纖維直徑為7-8μm；將短切碳纖維絲束浸入雙氧水中，在100℃下回流處理8小時，得到表面羥基化的碳纖維；
(2)碳纖維的乙烯基化：將表面羥基化的碳纖維放入乙烯基硅烷偶聯劑乙醇溶液中回流2小時得到乙烯基化的碳纖維，乙烯基硅烷偶聯劑乙醇溶液由乙烯基硅烷偶聯劑和乙醇混合而成，其中，乙烯基硅烷偶聯劑乙醇溶液中乙烯基硅烷偶聯劑的質量百分數為12％，乙烯基硅烷偶聯劑選擇乙烯基三乙氧基硅烷A-151；
(3)環氧接枝碳纖維：將1,2-環氧-4-乙烯基環己烷溶于丙酮中，形成1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液，1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液中1,2-環氧-4-乙烯基環己烷的質量百分濃度為10％，然后將乙烯基化的碳纖維放入1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液中，得到混合液，乙烯基化的碳纖維的質量與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷丙酮溶液的質量比為1:1，將上述混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮氣5分鐘趕除溶液中的氧氣，塑封，放于電子加速器下傳動輻照，同時用風扇進行冷卻，輻照劑量為20kGy，電子束能量為2MeV，10mA，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環氧-4-乙烯基環己烷中的乙烯基進行交聯反應；輻照后的反應物經過濾，丙酮洗滌，過濾，干燥即可得到環氧接枝碳纖維。
實施例2
取雙酚A型環氧樹脂E51 40g和乙二醇二縮水甘油醚10g攪拌混合，然后加入實施例1制備的環氧接枝碳纖維5g，固化劑甲基四氫苯酐25g，混合液超聲分散后，加入3M公司空心玻璃微珠(S32，直徑為10μm-120μm，抗壓強度大于20MPa)45g，在高速旋轉脫泡機中混合、脫泡10min，混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進行固化，固化制度為80℃*1h+120℃*2h+160℃*2h，即先在80℃固化1小時，再在120℃℃固化2小時，之后再在160℃固化2小時，脫模即得纖維增強高強輕質復合材料。復合材料的密度為0.58g/cm3，抗壓縮強度可以達到40MPa。
實施例3
取雙酚A型環氧樹脂FarBond LY 1564 40g混入10g 1,6-已二醇二縮水甘油醚中，實施例1制備的環氧接枝碳纖維10g，固化劑FarBond LY(酸酐類固化劑)3486 17g，加入3M公司空心玻璃微珠(S38HS，直徑為10μm-120μm)60g，混合液超聲分散后在高速旋轉脫泡機中混合、脫泡10min，然后混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進行固化，固化制度為80℃*1h+100℃*1h，即先在80℃固化1小時，再在100℃℃固化1小時，脫模即得纖維增強高強輕質復合材料。復合材料的密度為0.6g/cm3，抗壓縮強度可以達到58MPa。
對比例1
用短切碳纖維5g和1,2-環氧-4-乙烯基環己烷0.5g替代實施例2中的環氧接枝碳纖維5g，其他同實施例2。得到復合材料的密度為0.58g/cm3，抗壓縮強度可以達到30MPa。
對比例2
用短切碳纖維10g和1,2-環氧-4-乙烯基環己烷1g替代實施例3中的環氧接枝碳纖維10g，其他同實施例3。復合材料的密度為0.6g/cm3，抗壓縮強度可以達到43MPa。
對比例1和對比例2采用普通的共混改性碳纖維，最后得到的復合材料力學性能要明顯低于實施例2和3。
本發明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。