本發明涉及一種有機化合物的循環制備方法，即N-甲基嗎啉的循環制備方法。
背景技術：
：N-甲基嗎啉是一種雜環叔胺，具有醚和胺的性質，廣泛應用于殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節劑等農藥化合物的合成，也用于表面活性劑、潤滑油冷卻劑、金屬防銹劑、纖維處理劑等精細化工產品的合成，結構式如S-1所示。綜合文獻報道，目前N-甲基嗎啉的制備主要采用以下方法：1)、嗎啉法(DE2205597,1973)：以嗎啉為原料經甲基化制造。過程在帶攪拌的反應釜中間歇進行，原料配比為嗎啉：甲醛：甲酸＝1：1～2：1～2，反應溫度5O～110℃，常壓，收率將近90％。此法技術較成熟，條件較溫和，產率較高，但原料嗎啉價格昂貴，生產成本較高。2)、二氯乙醚法(US3155656,1964)：二氯乙醚在110℃和堿的存在下與甲胺反應，可制得N-甲基嗎啉，收率50％，同時副產二甲醚。二氯乙醚可來自氯醇法生產環氧乙烷的副產物，價格不高，但資源有限。此法收率較低，原輔材料耗量較大，過程產生的廢物較多。3)、二甘醇法(DE333337182,1986)：二甘醇、甲胺、氫在150～250℃和1×105～5×105Pa的壓力下催化合成N-甲基嗎啉。其不足之處是反應在高溫高壓下進行，且所用原料甲胺和氫易燃易爆，甲胺氣味大毒性大，對環境影響大，使得生產與安全保障的成本高。4)、二乙醇胺法(SU7939787,1981)：二乙醇胺和硫酸二甲酯在105～200℃下反應，用活性氧化鈣處理，分解甲基化產物和中和硫酸根離子，得到N-甲基嗎啉，收率81～95。此法反應過程既要進行烷基化反應，同時又要進行環合反應。這樣在技術上要求高，反應選擇性較低。5)、N-甲基二乙醇胺法(PL85092,1977)：以N-甲基二乙醇胺為原料，鹽酸為催化劑，需要用無機堿使生成的N-甲基嗎啉鹽酸鹽解析，生成大量氯化鈉，消耗大，排放大，不符合綠色化學原則。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是提供一種綠色環保的N-甲基嗎啉的循環制備法。為了解決上述技術問題，本發明提供一種N-甲基嗎啉的循環制備法，包括以下步驟：1)、合成：在容器(例如為四口燒瓶)中加入N-甲基二乙醇胺、攪拌下加入硫酸，N-甲基二乙醇胺：硫酸的摩爾比為1：1.1～1.5(較佳為1:1.1～1.2)，反應溫度為150～180℃，從而蒸出反應生成的水，反應時間為6～8小時；然后冷卻至室溫，得合成反應液；備注說明：此步驟中，硫酸是以滴加的方式加入，滴加過程中控制溫度不超過60℃；2)、銨鹽轉移：在步驟1)所得的合成反應液中加入(滴加)N-甲基二乙醇胺以及加入銨鹽轉移劑進行銨鹽轉移交換反應(目的是為了獲得游離態N-甲基嗎啉)；所述N-甲基二乙醇胺與步驟1)中的N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1：1，銨鹽轉移劑與步驟1)中的N-甲基二乙醇胺的質量比為1％～2％；銨鹽轉移交換反應溫度為60～70℃，時間為30±5分鐘；備注說明：此步驟中，N-甲基二乙醇胺以滴加的方式加入，滴加時間控制在25～30分鐘；3)、蒸餾：將步驟2)所得的銨鹽轉移反應液進行減壓蒸餾，分別得到餾分和釜液，餾分為N-甲基嗎啉；4)、循環反應：將步驟3)所得的釜液于150～180℃的溫度下反應6～8小時，蒸出反應生成的水；然后冷卻至室溫，得循環反應用釜液；以所述循環反應用釜液替代步驟2)中的合成反應液和銨鹽轉移劑，然后依次進行步驟2)所述的銨鹽轉移和步驟3)所述的蒸餾。備注說明：步驟3)所得的釜液為含N-甲基二乙醇胺、硫酸和銨鹽轉移劑的混合液；上述僅為一次循環反應的操作，以后的每次循環反應均以此方式操作。在循環反應所對應的“銨鹽轉移”步驟中，N-甲基二乙醇胺的用量以及反應溫度與時間同原始的步驟2)。作為本發明的N-甲基嗎啉的循環制備法的改進：所述步驟4)的循環反應中，以所述循環反應用釜液替代步驟2)中的合成反應液和銨鹽轉移劑，且補充添加銨鹽轉移劑，所補充添加的銨鹽轉移劑占首次加入的銨鹽轉移劑重量的0.6％～3％。備注所述：因前一次反應的損失，因此需要適量補加銨鹽轉移劑。作為本發明的N-甲基嗎啉的循環制備法的進一步改進：所述銨鹽轉移劑為聚醚類物質，聚醚類物質為聚醚或聚胺醚；聚醚為聚乙二醇(PEG)，例如為聚乙二醇為PEG-8000、PEG-6000；聚胺醚例如為T-5000、D-4000、M-2070。作為本發明的N-甲基嗎啉的循環制備法的進一步改進：步驟1)中的硫酸為質量濃度≥98％的濃硫酸。在本發明中，步驟1)是使N-甲基二乙醇胺在硫酸的催化作用下反應生成N-甲基嗎啉硫酸鹽。T-5000、D-4000、M-2070均可購自美國JEFFAMINE公司。其結構式如下：本發明以N-甲基二乙醇胺為原料，在濃硫酸的催化作用下反應生成N-甲基嗎啉的硫酸鹽，通過向反應液中加入原料N-甲基二乙醇胺和作為銨鹽轉移劑的聚醚類物質進行銨轉移交換反應得到游離態N-甲基嗎啉，減壓蒸餾，從而蒸出所有N-甲基嗎啉；釜液繼續反應；即，蒸餾結束后，銨鹽轉移劑不需要處理，可循環利用。然后升溫進行下一次反應，形成一個循環利用濃硫酸催化合成N-甲基嗎啉的工藝。在本發明中，循環的次數可為無數次，例如至少為5次。本發明的反應過程由下面的催化醚化和銨鹽轉移過程組成：本發明具有如下技術優勢：采用原料和銨鹽轉移劑將N-甲基嗎啉硫酸鹽轉化成游離態N-甲基嗎啉和N-甲基二乙醇胺硫酸鹽，與現有的常規方法相比，不需要氫氧化鈉等無機堿析產物硫酸鹽，且能循環利用濃硫酸。本發明工藝具有節約酸物料，不使用無機堿物料，不產生硫酸鈉，副產物為水等優點。因此具有重要經濟意義和環保價值。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。實施例1、一種N-甲基嗎啉的循環制備法，以N-甲基二乙醇胺為原料，濃硫酸(濃度98％)為催化劑，依次進行以下步驟：1)、合成：在500ml的四口燒瓶中，將110g濃硫酸(1.1mol,98％)緩慢滴加(控制溫度不超過60℃，約30分鐘內滴加結束)至119.16g的N-甲基二乙醇胺(1mol)中，升溫至160～170℃回流反應7小時，反應過程中有水蒸出。反應結束后，冷卻至室溫，得合成反應液。2)、銨鹽轉移：在室溫攪拌條件下，將119.16gN-甲基二乙醇胺(1mol)滴入(滴加時間約為30分鐘)合成反應液中，然后再加入1.19g的PEG-8000(約為N-甲基二乙醇胺質量的1％)，接著升溫至60～70℃攪拌30分鐘。3)、蒸餾：將步驟2)所得的銨鹽轉移反應液進行減壓蒸餾，在-0.95MPa壓力下收集55～60℃下的餾分，得到N-甲基嗎啉98.72g。產品純度為99.9％；以消耗的N-甲基二乙醇胺為基準，收率為97.5％。實施例1-1、第一次循環反應：將實施例1步驟3)蒸餾結束后的反應液(即，釜液，該釜液含N-甲基二乙醇胺、硫酸和作為銨鹽轉移劑的聚醚類物質)升溫至160～170℃反應7小時，然后冷卻至室溫，得循環反應用釜液；以此循環反應用釜液替代實施例1步驟2)中的合成反應液和聚醚類物質(PEG-8000)，并適當的補充添加0.015g的PEG-8000，即，所補充PEG-8000占首次加入的PEG-8000重量的1.26％。然后升溫至60～70℃，攪拌30分鐘；N-甲基二乙醇胺的用量和加入方式同實施例1的步驟2)。最后重復進行上述實施例1的步驟3)。備注說明：由于考慮到每次實驗中銨鹽轉移劑有適量損失，因此需要進行適量的添加。實施例1-2、第二次循環反應：將實施例1-1蒸餾結束后的釜液按照實施例1-1所述方法進行第二次循環反應，補充添加的PEG-8000的重量改為0.02g。以此類推，從而獲得實施例1-3～實施例1-5所對應的第三次循環～第五次循環，所得結果如下表1所述。表1實施例2、一種N-甲基嗎啉的循環制備法，以N-甲基二乙醇胺為原料，濃硫酸(濃度98％)為催化劑，依次進行以下步驟：1)、合成：在500ml四口燒瓶中，將120g濃硫酸(1.2mol,98％)緩慢滴加(控制溫度不超過60℃，約30分鐘內滴加結束)至119.16gN-甲基二乙醇胺(1mol)中，升溫至160～170℃回流反應7小時，反應過程中有水蒸出。反應結束后，冷卻至室溫，得合成反應液。2)、銨鹽轉移：在室溫攪拌條件下，將119.16gN-甲基二乙醇胺(1mol)滴入(滴加時間約為30分鐘)合成反應液中，然后再加入2.38g的T-5000(約為N-甲基二乙醇胺質量的2％)，接著升溫至60～70℃攪拌30分鐘。3)、蒸餾：將步驟2)所得的銨鹽轉移反應液進行減壓蒸餾，在-0.95MPa壓力下收集55～60℃下的餾分，得到N-甲基嗎啉99.63g。產品純度為99.9％；以消耗的N-甲基二乙醇胺為基準，收率為98.4％。實施例2-1、第一次循環反應：將實施例2步驟3)蒸餾結束后的反應液(即，釜液)升溫至160～170℃反應7小時，然后冷卻至室溫，得循環反應用釜液；以此循環反應用釜液替代實施例2步驟2)中的合成反應液和聚醚類物質(T-5000)，并適當的補充添加0.015g的T-5000，即，所補充T-5000占首次加入的T-5000重量的0.63％。然后升溫至60～70℃，攪拌30分鐘；N-甲基二乙醇胺的用量和加入方式同實施例2的步驟2)。最后重復進行上述實施例2的步驟3)。實施例2-2、第二次循環反應：將實施例2-1蒸餾結束后的釜液按照實施例2-1所述方法進行第二次循環反應，補充添加的T-5000的重量改為0.03g。以此類推，從而獲得實施例2-3～實施例2-5所對應的第三次循環～第五次循環，所得結果如下表2所述。表2實施例3～6、改變實施例1中的反應條件，即改變步驟1)中的反應溫度和反應時間，其余等同于實施例1，從而得到實施例3～6，所得總收率見表3。表3實施例3456反應溫度/℃150～159171～180160～170160～170反應時間/h7768收率/％96.897.196.997.1產品純度/％99.999.899.999.8實施例7～10、改變實施例1中的銨鹽轉移劑的種類和用量，其余工藝條件等同于實施例1，從而得到實施例7～10，所得總收率見表4。表4實施例78910銨鹽轉移劑型號PEG-6000T-5000D-4000M-2070分子量5500～7000500040002000用量/g1.191.192.382.38質量分數％1％1％2％2％收率/％97.297.197.597.5產品純度/％99.999.899.899.9對比例1、取消實施例1中銨鹽轉移劑的使用，即PEG-8000的用量由1.19g改成0g。其余條件等同于實施例1。實驗所得結果：產品純度為99.0％，收率為85.7％。對比例2～3、改變實施例1中的反應條件，即改變步驟1)中的反應溫度、反應時間，其余等同于實施例1，從而得到對比例2～3，所得結果見表5。表5對比例23反應溫度/℃130～140190～200反應時間77產品純度/％99.399.1收率/％84.985.1對比例4、改變實施例1中的催化劑種類(摩爾量不變，仍為1.1mol)，即將步驟1)中的濃硫酸改成濃鹽酸，其余過程等同于實施例1，從而得到相應的對比例4。對比例4-1、將對比例4蒸餾結束后的釜液按照本發明所述的循環使用方式進行循環反應，從而得到對比例4-1。對比例5、改變實施例1中的催化劑種類(摩爾量不變，仍為1.1mol)，即將步驟1)中的濃硫酸改成濃磷酸，其余過程等同于實施例1，從而得到相應的對比例5。對比例5-1、將對比例5蒸餾結束后的釜液按照本發明所述的循環使用方式進行循環反應，從而得到對比例5-1。所得結果見表6。表6對比例66-177-1催化劑種類濃鹽酸濃鹽酸濃磷酸濃磷酸催化劑循環使用次數0101銨鹽轉移劑添加量/g1.190.0151.190.015產品純度/％99.299.099.299.0收率/％87.583.186.481.9備注說明：所述鹽酸為質量濃度≥37％的濃鹽酸；所述磷酸為質量濃度≥85％的濃磷酸。最后，還需注意的是，以上例舉的僅是本發明的若干具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還有很許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。當前第1頁1 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