聚2,5?二巰基?1,3,4?噻二唑納米片的制備方法與流程

本發明屬于有機功能高分子材料領域，具體地說，涉及一種聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的制備方法。

背景技術：

2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑聚合物是含有S、N原子的雜環芳香聚合物，可作為高儲能陰極材料應用于二次鋰離子電池，也可作為電極修飾材料用于高靈敏度、高選擇性的電化學探測鉛離子、鎘離子、桑色素等，同時也是優良的重金屬離子吸附劑和抗菌殺毒劑。

在過去的研究中，2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑聚合物的制備方法以電化學聚合法為主，通過循環伏安法制得。美國學者Shouji等人(Shouji E,Buttry D A,An investigation of the effect of pyridine derivatives on the oxidative polymerization process of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its disulfide dimer[J],Journal of Physical Chemistry B,1998,102:1444-1449)使用三電極電解池，以玻碳電極為工作電極、鉑絲電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極，0.2mol L^-1LiClO₄的乙腈、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮溶液為電解液，以50mV s^-1的掃描速度在-0.8～+1.1V范圍內連續循環掃描，制得聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑膜。巴西學者Davoglio等人(Davoglio R A,Biaggio S R,Rocha-Filho R C,Bocchi N,Bilayered nanofilm of polypyrrole and poly(DMcT)for high-performance battery cathodes[J],Journal of Power Sources,2010,195(9):2924-2927)以碳纖維電極作為工作電極，鉑片電極作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以0.1mol L^-1LiClO₄的乙腈溶液為電解液，電解液中2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的濃度達到飽和，以100mV s^-1的掃描速度在-1.0～+0.69V范圍內循環掃描30次，得到聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米薄膜。此外，印度學者Varghese等人(Varghese A,Chitravathi S,Munichandraiah N,Electrocatalytic oxidation and determination of morin at a poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)modified carbon fiber paper electrode[J],Journal of The Electrochemical Society,2016,163(8):B471-B477)在含有1mmol L^-12,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的磷酸鹽緩沖液(pH＝9.0)中碳纖維紙電極表面電化學聚合制備了聚合物膜。電化學聚合的優勢是可以在電極表面直接成膜，并且膜的厚度可以通過動電位掃描的循環次數(循環伏安法)或者固定通過工作電極的總電量(恒電位法和恒電流法)來控制，缺陷是受電極面積影響不能大規模合成，并且得到產物不夠純凈，大量的電解廢液會對環境造成污染。

由于2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體分子為五元雜環并且含有3個硫原子和2個氮原子，一方面五元環與強氧化劑作用容易導致開環反應而得不到聚合物，另一方面易與過渡金屬鹽氧化劑反應只能得到金屬絡合物；所以迄今為止通過化學氧化聚合法制備得到聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的報道為數不多。也門學者El-Shekeil等人(El-Shekeil A G,Al-Maydama H M,Al-Shuja'a O M,The synthesis,characterization,and DC electrical conductivity of poly[di(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)-metal]complexes[J],Journal of Applied Polymer Science,2007,106(4):2427-2435)將2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑與鈷、鎳、銅和鋅的氯化物在無水乙醇中回流反應得到了相應的聚[二(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)-金屬]絡合物，其顏色分別為綠色、深棕色、深黃色和白色，產率分別只有38％、30％、63％和33％。類似地，印度學者Tiwari等人(Tiwari M,Gupta S,Prakash R,One pot synthesis of coordination polymer 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole–gold and its application in voltammetric sensing of resorcinol[J],RSC Advances,2014,4:25675-25682)在氮氣的保護和室溫條件下，將2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑乙醇溶液與四氯金酸乙醇溶液混合反應，最終得到產率為64％的淺黃色的配位聚合物。對于2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的化學氧化聚合，一般以甲醇、水-甲醇(體積比1:1)、水-乙醇(體積比1:2)、或0.1mol L^-1醋酸-醋酸鈉水溶液為反應介質，碘、過氧化氫、或過硫酸銨為氧化劑，產物為淺黃色，但一般產率較低，聚合物的分子量也不高。并且，迄今為止，尚沒有發現采用化學氧化聚合法制備聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的報道。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明針對上述的問題，提供了一種聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的制備方法，該方法采用化學氧化聚合法，制備工藝簡單。

為了解決上述技術問題，本發明公開了一種聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的制備方法，包括以下步驟：

1)按摩爾體積比1.46～2.61：10mmol/mL將2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體溶于有機溶劑中，制備得到2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液；按摩爾體積比3.29～16.46：30mmol/mL將氧化劑溶解在有機溶劑中，制備得到氧化劑有機溶液；將2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液和氧化劑有機溶液分別進行平衡；

2)在攪拌和恒溫的條件下將氧化劑有機溶液逐滴加入到2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液中進行反應，其中2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體在整個反應體系中的終濃度為0.0356～0.0652mol L^-1，反應后加入去離子水沉降、離心，沉淀再依次用去離子水和無水乙醇洗滌直至洗滌溶劑無色為止，然后干燥至恒重即得到聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片。

進一步地，溶解2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體和氧化劑的有機溶劑是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的一種。

進一步地，氧化劑有機溶液為I₂、(NH₄)₂S₂O₈、NaClO、FeCl₃、H₂O₂中一種或幾種混合物的有機溶液。

進一步地，I₂溶液、(NH₄)₂S₂O₈溶液和FeCl₃溶液是有機溶液，H₂O₂溶液和NaClO溶液是直接量取的水溶液或有機溶液。

進一步地，2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液和氧化劑有機溶液的平衡時間為10～30min；平衡溫度為0～50℃。

進一步地，步驟2)中攪拌時間為10～24h；攪拌溫度為0～50℃。

進一步地，步驟2)中氧化劑與2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體固體的摩爾比為0.5:1～7.06:1。

與現有技術相比，本發明可以獲得包括以下技術效果：

1)本發明中所述的有機溶劑能很好地溶解2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體和氧化劑，所制得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑產率較高、聚合效果較好。在眾多的氧化劑中過氧化氫、碘、過硫酸銨都對2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑具有較好的聚合效果。

2)本發明得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑，其分子鏈結構重復單元如下：

本發明利用2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑結構單元上的氮和硫原子的負電排斥效應，使其作為內穩定劑在一定程度上有效地阻止了顆粒之間的聚合和團聚，成功地合成出了表面純凈、自穩定好的、納米片狀的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑。

3)本發明方法所制得的聚合物有較高的分子量和產率，同時制得的聚合物具有較高的純度，通過化學氧化合成的方法，可以對2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑聚合物進行大規模的合成，且有利于獲得納米尺寸的聚合物。

當然，實施本發明的任一產品并不一定需要同時達到以上所述的所有技術效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1為本發明實施例1制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的透射電鏡照片；

圖2為本發明實施例1制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的掃描電鏡照片；

圖3為本發明實施例1制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的另一種形式的掃描電鏡照片；

圖4為本實驗實施例2制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的透射電鏡照片；

圖5為本實驗實施例2制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的掃描電鏡照片；

圖6為本發明中25℃時，不同的氧化劑合成的PBT與BT的紅外光譜圖；

圖7為本發明中25℃時，不同的氧化劑合成的PBT與BT的廣角X射線衍射圖；

圖8為本發明實施例3制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的紫外可見光譜圖；

圖9為本發明實施例4制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的紫外可見光譜圖；

圖10為本實驗實施例8制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的透射電鏡照片；

圖11為本實驗實施例8制備得到的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的掃描電鏡照片。

具體實施方式

以下將配合實施例來詳細說明本發明的實施方式，藉此對本發明如何應用技術手段來解決技術問題并達成技術功效的實現過程能充分理解并據以實施。

實施例1：化學氧化聚合制備聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

(1)準確稱量2.33mmol(0.3497g)2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體，將其加入到10mL的無水乙醇中超聲至完全溶解，配成2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的有機溶液；準確稱量6.99mmol(0.8861g)I₂單質，將其加入到30mL的無水乙醇中超聲至完全溶解，配成I₂的有機溶液；

(2)將I₂的有機溶液和2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的有機溶液分別置于25℃恒溫水浴中平衡20min后，然后用滴管逐滴將氧化劑溶液滴加到2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑有機溶液中，整個過程在磁力攪拌的條件下進行，恒溫下反應24h，反應結束后加入200mL去離子水沉降、離心，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗滌至洗滌溶液為無色為止，然后沉淀置80℃下恒溫烘干至恒重，制得聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片，產率為92.91％，其透射電鏡如圖1所示，可以看出聚合物為納米片狀，其掃描電鏡如圖2、3，其納米片厚度大小為89～535nm。溶解性實驗發現聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片不溶于去離子水、甲醇、乙醇、1mol L^-1HCl水溶液，微溶于DMF、NMP、四氫呋喃(THF)，部分溶于1mol L^-1氨水，說明具有良好的耐有機溶劑和耐酸性水溶液性質，可推測具有高分子量。

實施例2：化學氧化合成聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

本實施例方法同實例1，不同的是氧化劑由I₂的有機溶液換成H₂O₂的有機溶液，所得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的產率為82.13％,其透射電鏡如圖4所示，可以看出聚合物為片狀，其掃描電鏡如圖5，其片狀厚度大小為133～666nm。

圖6為聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(PBT)和BT單體的紅外光譜圖，圖中顯示PBT在1045、1385、1643和3447cm^-1處有強烈的吸收峰，而單體BT在713、1045、1255和1498cm^-1處有強烈的吸收峰。

圖7為聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的廣角X射線衍射圖，圖中顯示單體BT與聚合物PBT都在20°到25°呈現多個尖銳的衍射峰，但明顯可以看出BT與PBT的衍射峰位置不一樣，而兩個PBT聚合物的衍射峰都一致，一方面說明BT和PBT不是同一個物質和聚合反應的發生，另一方面說明了生成的聚合物具有類似的結構，同時PBT的尖銳衍射峰又與透射電鏡觀察到的規整的納米片結果一致。

實施例3：化學氧化合成聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

本實施例方法同實例1，不同的是溶解2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體的溶劑換成DMF、甲醇、80％乙醇，所得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的產率分別為38.75％、92.23％和73.71％。

不同介質中合成的PBT和單體BT紫外可見光譜見圖8，可以看出單體BT分別在267和358nm處有強烈的吸收峰；而PBT都在259和358nm處有強烈的吸收峰，其中以乙醇為反應介質制備的聚合物在421nm處有明顯吸收峰。

實施例4：化學氧化合成聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

(1)準確稱量2mmol(0.3065g)2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體，將其加入到10mL的甲醇中超聲至完全溶解，配成2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的有機溶液；而氧化劑分別用4mmol的次氯酸鈉、三氯化鐵和過氧化氫，溶解在30mL的甲醇中超聲至完全溶解，配成各氧化劑的有機溶液；

(2)將氧化劑的有機溶液和2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑分別置于25℃恒溫水浴中平衡20min后，然后用滴管逐滴將氧化劑溶液滴加到2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑有機溶液中，整個過程在磁力攪拌的條件下進行，恒溫下反應24h，反應結束后加入200mL去離子水沉降、離心，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗滌5次，至洗滌溶液為無色為止，然后沉淀置80℃下恒溫烘干至恒重，以次氯酸鈉、三氯化鐵和過氧化氫為氧化劑制得聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片，產率分別為18.08％、0.8766％和91.80％。

實施例4的紫外可見光譜圖見圖9，看圖可得出單體2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的吸收峰在270和355nm處；聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的吸收峰在255和364nm處。

實施例5：化學氧化合成聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

本實施例方法同實例1，單體的量不變，但是不同的是改變氧化劑用量，即：改變氧化劑與單體的摩爾比，分別為0.5:1、1:1、3:1、4:1和7.06:1，所得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的產率分別為8.72％、68.56％、98.47％、96.45％和93.16％。

實施例6：化學氧化合成聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

本實施例方法同實例1，氧化劑與單體的摩爾比不變，改變單體濃度，單體濃度分別是0.03065、0.04375、0.05和0.06525mol L^-1，所得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的產率分別為8.72％、68.56％、80.20％和96.45％。

實施例7：化學氧化合成聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

本實施例方法同實例1，不同的是反應溫度由最初的25℃分別變為0℃、5℃、40℃和50℃，平衡溫度與反應溫度相同，所得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的產率分別為31.17％、72.17％、77.85％和56.18％。

實施例8：化學氧化合成聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的方法，具體操作如下：

(1)準確稱量2.33mmol(0.3497g)2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑單體，將其加入到10mL的DMF中超聲至完全溶解，配成2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的有機溶液；準確稱量6.99mmol(1.5971g)過硫酸銨，將其加入到30mL的DMF中超聲至完全溶解，配成過硫酸銨的有機溶液；

(2)然后用滴管逐滴的將過硫酸銨的有機溶液滴加到2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的有機溶液中，整個過程在磁力攪拌的條件下進行，25℃恒溫下反應24h，反應結束后加入200mL去離子水沉降、離心，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗滌，至洗滌溶液為無色為止，然后80℃恒溫烘干至恒重，制得聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片，產率為80.42％，其透射電鏡如圖10所示，可以看出聚合物為片狀，其掃描電鏡如圖11，其片狀厚度大小為30～333nm。

實施例9

本實施案例與實施例1相同，不同的是平衡時間由最開始的20min變成10min和30min，所得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的產率由92.91％變為87.64％和92.75％。

實施例10

本實施案例與實施例1相同，不同的是反應時間由最開始的24h變成10h和18h，所得的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑納米片的產率分別為84.15％和90.32％。

上述說明示出并描述了發明的若干優選實施例，但如前所述，應當理解發明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環境，并能夠在本文所述發明構想范圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離發明的精神和范圍，則都應在發明所附權利要求的保護范圍內。