本發明涉及輻照交聯促進劑技術領域，尤其涉及一種工程塑料用輻照交聯促進劑的制備方法。
背景技術：
高分子輻射化學是研究電離輻射與聚合物和單體相互作用產生的化學變化及其效應，它包括電離輻射引發的各種聚合、交聯、接枝和裂解等。隨著核反應堆和加速器技術的迅速發展，為輻射提供了各種輻射源，高分子輻射化學逐漸應用于高分子產品材料的生產和改性，被稱之為高分子輻射加工，主要包括電線和電纜的輻射交聯（如輻照交聯聚乙烯產品），衛生醫療用品的輻射消毒，塑料發泡，涂層固化和橡膠硫化等。
其中，高分子輻射交聯技術就是利用高能或電離輻射引發聚合物電離與激發，從而產生一些次級反應，進一步引起化學反應，實現高分子間交聯網絡的形成，是聚合物改性制備新型材料的有效手段之一。高分子輻射交聯后，不僅使其結構與性能發生相應變化，而且拓寬了其應用范圍（如提高強度、硬度和耐熱性能等）。輻射交聯中所使用的高能或電離輻射包括有高能電磁波（如X射線和γ射線）、高能荷電離子（如β粒子或電子、質子、α粒子和中子等以及核裂變碎片）。γ射線應用技術較成熟， Co-60射線源較普遍，穿透力強，輻射交聯效果好；其次是穿透力小于γ射線的電子束輻射源，它們的作用原理基本相似。與傳統的化學交聯（過氧化物引發交聯）相比，輻射交聯具有不需催化劑、引發劑、后處理簡單，可在常溫常壓下反應，無污染等。過氧化物引發交聯需要高溫設備而輻射交聯除了輻射源之外，不需特殊設備。因此，它在許多方面優于過氧化物交聯技術，在聚合物交聯中得到了廣泛的應用。輻射交聯不僅適合于小規模低壓電纜的生產，而且適用于一些用化學法無法交聯的材料，如ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PVC（聚氯乙烯）、橡膠、PP（聚丙烯），HDPE（高密度聚乙烯）等。如ETFE和PVC在其加工溫度下，大多數過氧化物都已分解，因而難于用化學交聯法進行。若用輻照交聯，采用合適的配方可獲得較好的交聯效果，使交聯PVC既具有原來柔性、難燃，價廉的優點，又有很高耐磨性、耐熱性，耐烙鐵焊接性和耐切通性，能與氟塑料導線相匹敵，且成本低。且對溫度敏感的過氧化物既不適用于高剪切速率或高線速度所需的高溫，也不適合于薄壁產品或形狀復雜的產品，而電子束輻照技術可以適用于這些場合。
在聚合物產品的輻射交聯過程中，輻照劑量是一個非常重要的因素。當輻照劑量過低時達不到理想的交聯程度，而當輻照劑量過高時，不僅輻照加工成本高而且輻照也會對基礎聚合物造成損傷。為了提高交聯度和提高交聯速度，降低輻照劑量，輻照交聯敏化劑是必須使用的重要添加劑。在聚合物中添加某些物質往往使反應速度加快，此現象稱為敏化作用，該添加劑稱為輻照交聯促進劑或敏化劑。輻射交聯的敏化對于提高材料使用性能和應用范圍都有重要價值。輻照交聯促進劑的結構特點是其具有多官能團單體的不飽和結構，在輻照加工時為自由基反應，然后進行單體自由基和基礎樹脂的接枝交聯。敏化劑的主要功能有，1>促進聚合物的交聯，包括易輻射交聯的聚合物如聚乙烯（PE），可促進交聯，降低輻射劑量；不易交聯的聚合物如ETFE，加入交聯敏化劑后可促進其發生交聯；2>在輻射過程中降低輻射對基礎聚合物的破壞。此外，有些敏化劑在聚合物加工過程中還能起到增塑的作用。
目前常用的輻照交聯敏化劑主要有三類：單官能團，二官能團和三官能團。單官能團敏化劑，如乙烯丙烯酸酯類；二官能團敏化劑如二烯丙基富馬酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇雙甲基丙烯酸酯等；三官能團敏化劑，如TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(三烯丙基異氰脲酸酯)、TMPTA(三丙烯酸三羥甲基丙酯)等。其交聯效率為三官能團> 二官能團> 單官能團。例如，很多試驗證明，TAC、TAIC、TMPTA等都能顯著提高PE的交聯度，提高機械強度，降低PE的交聯劑量。但是，工程塑料的加工溫度一般都要高于普通塑料，因此這些輻照交聯促進劑在工程塑料的輻照加工中存在著應用上的局限性，比如在加工過程中，TAIC、TMPTA等，在140℃以上即揮發掉了，完全起不到輻照促進的作用。所以合成高熔點的輻照交聯促進劑是工程塑料輻照加工領域中必須的重要任務。此外，現有的輻照交聯促進劑在輻照的過程中容易分解，分解的輻照交聯促進劑嚴重影響了聚合物的電絕緣性能等。苯環具有環狀大π鍵結構，對高能輻射射線具有屏蔽作用，因此在輻照交聯促進劑中引入苯環結構，可提高分子的抗輻射性能。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種工程塑料用輻照交聯促進劑的制備方法，該工程塑料用輻照交聯促進劑的制備方法提高了合成效率，縮短了合成時間，還有利于合成產物的分離。
為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：一種工程塑料用輻照交聯促進劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將含雙鍵有機胺與含苯酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預混溶液，加入的所述含雙鍵有機胺與含苯酸酐的摩爾比為1：（1~2.5）；
步驟二、向（1）溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質量為0.3~1.2g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產物過濾、洗滌、干燥獲得所述輻照交聯促進劑。
上述技術方案進一步改進的技術方案如下：
1. 上述方案中，所述含雙鍵有機胺為N-乙基甲基丙烯胺、雙丙烯酰胺中的一種或兩種混合。
2. 上述方案中，所述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐、苯二甲酸酐中的一種或兩種混合。
3. 上述方案中，所述步驟一中的攪拌溫度為15~35℃。
4. 上述方案中，所述步驟二中的攪拌溫度為15~35℃，攪拌時間為0.2~2h。
5. 上述方案中，所述步驟三中干燥溫度為45~105℃，干燥時間為10~36h。
6. 上述方案中，所述含雙鍵有機胺的溶液摩爾濃度為0.3~1mol/L。
7. 上述方案中，所述固體酸溶液的質量濃度為1-4g/L。
由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：
本發明工程塑料用輻照交聯促進劑的制備方法，其采用SO42-/ZrO2-HMS固體酸作為合成催化劑，不僅提高了合成效率，縮短了合成時間，還有利于合成產物的分離；其次，其以含苯酸酐為合成原料，引入了苯環結構，不僅提高了交聯促進劑的熔點，還進一步提高了交聯促進劑的抗輻射穩定性，制備出的工程塑料用輻照交聯促進劑由于分子量增大且具有苯環結構，因此具有高溫揮發性低，與工程塑料有著良好的相容性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述：
實施例：一種工程塑料用輻照交聯促進劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將含雙鍵有機胺與含苯酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預混溶液，加入的所述含雙鍵有機胺與含苯酸酐的摩爾比為1：（1~2.5）；
步驟二、向（1）溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質量為0.3~1.2g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產物過濾、洗滌、干燥獲得所述輻照交聯促進劑。
上述含雙鍵有機胺為N-乙基甲基丙烯胺、雙丙烯酰胺中的一種或兩種混合。
上述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐、苯二甲酸酐中的一種或兩種混合。
上述步驟一中的攪拌溫度為15~35℃。
上述步驟二中的攪拌溫度為15~35℃，攪拌時間為0.2~2h。
上述步驟三中干燥溫度為45~105℃，干燥時間為10~36h。
上述含雙鍵有機胺的溶液摩爾濃度為0.3~1mol/L。
上述固體酸溶液的質量濃度為1-4g/L。
步驟一、將0.1-0.2mol/L的氧氯化鋯溶液與分子篩HMS充分混合（50ml:1g），攪拌4-6h，再慢慢滴加沉淀劑氨水至 p H 值為 7-9 ，所得沉淀在 70 ℃下干燥0.5h，再攪拌0.5h，然后靜置12h。用去離子水洗滌混合沉淀物，至濾液中用硝酸銀溶液檢測不出Cl-為止（用0.1mol/L的硝酸銀溶液檢驗）。所得到的濾餅在 110 ℃下干燥過夜，然后用一定濃度(10 mL/ g)硫酸溶液浸漬4h，經干燥后在一定溫度下焙燒4h即制得SO42-/ZrO2-HMS 固體酸。
步驟二、將含雙鍵有機胺與含苯酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預混溶液，所加入的含雙鍵有機胺與含苯酸酐的摩爾比為1：（1-2.5）；
步驟三、向步驟二溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質量為0.3-1.2g；
步驟四、低溫-5℃攪拌3h，產物過濾，洗滌，干燥。
混合或攪拌溫度為15-35℃。
攪拌時間為0.2-2h。
干燥溫度為45-105℃，干燥時間為10-36h。
所述含雙鍵有機胺溶液的摩爾濃度為0.3-1mol/L。
所述含苯酸酐溶液的摩爾濃度為0.3-1.2mol/L。
所述固體酸溶液的質量濃度為1-4g/L。
所述含雙鍵有機胺為N-乙基甲基丙烯胺和雙丙烯酰胺中的一種或兩種的混合；所述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐和苯二甲酸酐中的一種或兩種的混合；所述固體酸為自制SO42-/ZrO2-HMS催化劑。
洗滌時間不多于0.5h。
實施例1：
步驟一、將含雙丙烯酰胺與4-甲基四氫苯酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預混溶液，所加入的雙丙烯酰胺與4-甲基四氫苯酐的摩爾比為1：1；
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質量為0.3g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產物過濾，洗滌10min，80℃干燥12h得到輻照交聯促進劑1。
實施例2：
步驟一、將含N-乙基甲基丙烯胺與苯二甲酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預混溶液，所加入的N-乙基甲基丙烯胺與苯二甲酸酐的摩爾比為2：1；
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質量為0.5g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產物過濾，洗滌20min，80℃干燥24h得到輻照交聯促進劑2。
實施例3：
步驟一、將含雙丙烯酰胺與苯二甲酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預混溶液，所加入的含雙鍵有機胺與含苯酸酐的摩爾比為1：1；
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質量為0.4g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產物過濾，洗滌30min，80℃干燥20h得到輻照交聯促進劑3。
測試例：
1、比較實施例1、實施例2和實施例3所得工程塑料用輻照交聯促進劑的DSC譜圖可知，本發明制備方法得到的工程塑料用輻照交聯促進劑，其熔點均在200-300℃之間，這與程塑料的加工溫度相匹配。
2、測試實施例所得工程塑料用輻照交聯促進劑的輻照促進作用
分別采用電子束輻照法和鈷源輻照法對常用工程塑料進行輻照交聯促進評估。對UHMWPE采用鈷源輻照，分別添加實施例1和實施例2所得工程塑料用輻照交聯促進劑3份，輻照劑量10MGy,所得樣品蠕變性根據GB/T 11546.1-2008 塑料蠕變性能的測定，第1部分：拉伸蠕變進行測試，耐熱性能用TGA進行測試，所得結果如表1；對尼龍PA6采用電子束輻照，分別添加實施例1和實施例2所得工程塑料用輻照交聯促進劑1份，輻照劑量10MGy,所得樣品機械性能根據GB/T 1040-2006進行測試，耐熱性能用TGA進行測試，所得結果如表2。
表1
由表1可知，本發明實施例1-3的輻照交聯促進劑相比較無添加而言，具有蠕變性變好，耐熱程度提高。
表2
由表2可知，由于有機胺的引入增加了交聯促進劑與PA6的相容性，同時雙鍵官能團的引入增加了PA6輻射交聯的幾率，因此本發明實施例1~3的輻照交聯促進劑相比較無添加而言，具有斷裂強度增強，耐熱程度提高。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。