一種甲苯與甲醇制取對二甲苯的方法與流程

本發明涉及一種甲苯與甲醇制取對二甲苯的方法。

背景技術：

對二甲苯作為一種重要的基礎化學品，主要用于生產精對苯二甲酸，進而生產聚酯；除此，還可以用作醫藥、香料、油墨等行業的生產原料。近年來，隨著我國聚酯行業的快速發展，對二甲苯的產量有了迅速的增長，但是仍不能滿足下游PTA產業的需求。2012年我國對二甲苯進口量為628萬噸，2013年進口量為925萬噸，2014年進口量已達到1100萬噸，進口依存度也高達52.4%；近十年來，我國的對二甲苯進口量逐年增加，進口依存度基本維持在40%以上。

目前，工業上通常采用甲苯歧化與C₉芳烴烷基轉移的方法來生產對二甲苯。由于熱力學平衡限制，采用該方法的二甲苯產物中對二甲苯的質量含量僅為24%左右，為了獲取更多工業利用價值更高的對二甲苯產品，需要配套異構化裝置對反應產物進行進一步的加工處理，產品加工成本較高。因此，市場急需一種高對二甲苯選擇性的新型生產技術。

專利CN101456786A，專利CN101456785A公布了一種甲苯甲醇制對二甲苯聯產低碳烯烴的流化床工藝技術，該技術采用甲醇作為烷基化試劑生產對二甲苯，同時副產一定量的低碳烯烴。原料甲苯轉化率為15%～19%，甲醇轉化率為97%以上，產物二甲苯中對二甲苯質量含量可以達到99%以上。該專利所公布的技術大大提高二甲苯產品中對二甲苯的選擇性，但是甲苯轉化率較低。

保證較高的對二甲苯選擇性的同時，提高原料甲苯轉化率和甲醇利用率是甲苯烷基化制對二甲苯技術需要重點突破的技術屏障。

專利CN102464540A公布了一種用于生產對位烷基化芳烴的方法，該方法特點在于采用了多床層形式的固定床反應器，甲基化試劑分股從軸向不同高度的位置進入反應器；結果顯示在甲苯:甲醇=2（摩爾比），其它進料條件相同的條件下，采用多個固定床串聯的反應形式相比較于單個固定床的反應形式，甲苯轉化率和對二甲苯選擇性均有一定程度的增加，甲苯轉化率可以提高7%左右，最高可達28%；對二甲苯選擇性可以提高6%左右，最高可達86%。但該工藝中由于催化劑積碳量的不斷增加，甲苯轉化率和對二甲苯選擇會隨著反應時間的增加呈現逐步下降的趨勢，無法保證產品分布的一致性。

專利CN1326430A公布了一種流化床的芳烴烷基化技術，其特點在于將烷基化試劑甲醇分為多股從流化床反應器軸向不同高度的多個部位引入；采用這一方法的甲苯和甲醇轉化率都有了一定程度的提高，在甲苯:甲醇=2（摩爾比），其它進料條件及操作條件相同的情況下，甲醇分為四股進料相比較于甲醇單股進料，甲苯轉化率提高了7%左右，最高可達28.2%；甲醇轉化率提高了5%左右，最高可到92.9%。但是，這一方法存在新鮮甲醇與含甲苯的物料混合不均勻的問題，甲醇副反應較為嚴重。

專利CN102875320A、CN102875321A公布了一種芳烴甲基化制對二甲苯的工藝方法，該工藝采用了多個固定床反應器串聯的反應形式，芳烴原料為苯、甲苯或苯與甲苯的混合物，烷基化試劑為甲醇或甲醇水溶液；結果顯示相比較于單個固定床的反應形式，采用多個固定床串聯的反應工藝顯著的降低了催化劑的積碳失活速度，甲苯轉化率和對二甲苯選擇性也有一定程度的提高，甲苯轉化率可以提高1～2%，可達37%；對二甲苯選擇性可以提高4～5%，可達80%；但是，該技術為了保證反應器內催化劑的活性，采用了臨氫操作，同時失活的催化劑需要頻繁的切換再生，增加了操作難度。

甲苯和甲醇制對二甲苯技術是甲苯和甲醇在催化劑擇形烷基化生成對二甲苯的反應，在該反應體系中甲醇作為烷基化試劑自身很容易發生副反應生成C₁-C₅烴。因此，只有實現了兩種原料的均勻混合，才能提高二者在催化劑上碰撞和接觸反應的概率，進而保證甲苯高的轉化率和甲醇高的利用率。此外，反應器內催化劑的積炭量對反應結果也有顯著的影響，適當的積炭量可以提高目標產物對二甲苯的選擇性，但是過高的積炭降低催化劑活性，影響原料的轉化率；因此，控制反應器內催化劑合適的積炭量也是影響反應結果的關鍵因素。

本發明提供了一種新型甲苯與甲醇制取對二甲苯的方法。在本發明的技術方案中，將多個循環流化床反應器串聯運行，烷基化試劑甲醇分為多股與含甲苯的物流混合均勻后進入反應器進行反應，每個流化床反應器均配備了相應的再生器，保證了反應器內催化劑積炭量的穩定性及連續再生。該技術方案通過甲醇分段進料，甲醇與甲苯的高效混合以及反應催化劑最佳積炭量的控制提高了甲苯原料的轉化率及甲醇的利用率，同時保證了較高的對二甲苯選擇性。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種新的對二甲苯生產方法，在保證較高的對二甲苯選擇性的情況下，可以提高甲苯的轉化率和甲醇的利用率。

為了實現上述目的，本發明采用了包括以下的步驟：（a）采用多個循環流化床反應器串聯的反應形式，原料甲苯經氣化后全部從第一個反應器進入；除最后一個反應器外，每個反應器出口含甲苯的氣相產物經氣固分離裝置分離掉催化劑后均流向下一個反應器。（b）每個反應器入口均設置了氣相混合器，烷基化試劑甲醇經氣化后分為多股在各反應入口與含甲苯的物流在混合器中混合均勻后進入各反應器進行反應。（c）每個反應器均配備了單獨的再生器，催化劑在反應器和相應的再生器之間循環流動，實現了反應積炭催化劑的連續再生。（d）各反應器及再生器內均內置了旋風分離器以實現出口氣相物料中催化劑的脫除。

以上所述技術方案中，串聯循環流化床反應器的數量范圍為2～4個，相應的甲醇分為2～4股進料；每個反應器進料入口均設置了氣相混合器，烷基化試劑甲醇和含甲苯的物料在混合器中混合均勻后再進入反應器進行反應。進料中總甲醇與甲苯的摩爾比例為4:1～1:4；各股甲醇之間的分配比例可以為等量分配，也可以為非等量分配。

以上所述技術方案中各反應器均配備了相應的再生器，催化劑在反應器和再生器之間循環流動，通過催化劑循環量的調節可以控制反應所需的最佳的積炭量；反應器催化劑的積炭量為0-2.0wt%，再生器內催化劑的積炭量為0-1.2wt%。

以上所述技術方案中第一個反應器內可配入適量水蒸氣，水蒸氣與甲苯的質量比為0:1～0.5:1；各反應器的反應溫度范圍為450～540℃，反應壓力為0.05～0.2MPa(G)；各再生溫度為400～600℃，再生壓力為0.045～0.195 MPa(G)。

以上所述的技術方案中反應所采用催化劑為ZSM-5系列分子篩改性催化劑，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為0～200。

本發明的技術方案中，烷基化試劑甲醇分為多股進料，每股新鮮甲醇均與含甲苯的物流在混合器中混合均勻后再進入反應器進行反應。此外，每個反應器均配備了相應的再生器，催化劑在反應器和再生器之間循環流動，確保反應器內催化劑積炭量穩定維持在最佳的范圍內。以上的技術措施保證了對二甲苯較高選擇性的同時，提高了甲苯的轉化率和甲醇的利用率，取得了良好的應用效果。

在上述的甲苯與甲醇制取對二甲苯的工藝方法中，反應的具體性能指標定義如下：

附圖說明

附圖1為一種甲苯與甲醇制取對二甲苯工藝反應部分的流程示意圖，以兩個流化床反應器串聯的形式為例。圖中，R1為第一反應器，R2為第一反應器配套的再生器；R3為第二反應器，R4為第二個反應器配套的再生器。F1為甲苯物料，F2為水蒸氣物流，F3、F5分別為第一和第二反應器的甲醇物流；F4、F6分別為第一和第二再生器的再生空氣物流；E1、E2、E3、E4、E5、E6分別為各路進料物料上的預熱器；M1、M2分別為第一和第二反應器入口的氣相物料混合器，其詳圖見附圖2；F7、F8分別為第一和第二再生器煙氣出口物流，F9為反應產物出口物流；V1、V2為反應流程關鍵的切換閥門；SV1、SV2、SV3、SV4分別為第一反應器至第一再生器、第一再生器至第一反應器、第二反應器至第二再生器、第二再生器至第二反應器的催化劑循環量控制塞閥。

附圖1典型的操作流程為：關閉閥門V2，開啟閥門V1，反應器R1和R3串聯運行；甲苯物流F1、水物流F2及第一股甲醇物流F3經預熱氣化后在氣相混合器M1中充分混合，混合后物料進入第一反應器R1與催化劑接觸進行反應，R1的反應產物經R1內置的旋風分離器分離掉催化劑后與第二股氣相甲醇物流F5在R3的進料混合器M2中充分混合，混合后的物料進入第二反應器R3進行反應，R3的反應產物F9進入后續的換熱及分離系統。為了確保裝置運行的連續性和反應結果的穩定性，反應器R1和R3分別配套了獨立的再生器R2和R4，催化劑在反應器和相應的再生器之間循環流動，通過塞閥SV1、SV2及SV3、SV4可以實現反應器R1與再生器R2及反應器R3與再生器R4之間的循環量的控制，進而反應器催化劑積炭量的控制。再生器R2及R4出來的煙氣物流F7、F8進入后續的余熱回收單元。

附圖2為一種甲苯與甲醇制取對二甲苯反應進料混合器。圖中，含甲苯的物流沿混合器軸向進入，新鮮甲醇沿混合器軸向45°方向逆向進入，含甲苯物流與新鮮甲醇物流逆流接觸后先后經過三個混合隔板的擾動混合進入反應器進行反應，在混合器的末端徑向的不同位置設置分析取樣口，以確定物料的混合均勻程度。該混合器為管道型混合器，具有安裝方便、阻力小，對氣相物質混合均勻的特點。

下面將通過實施例對本發明作進一步的說明。

具體實施方式

甲苯與甲醇制對二甲苯反應在中型流化床反應裝置中進行，反應原料為工業石油基甲苯（優級，甲苯含量99.90%）、工業級甲醇（精醇，甲醇含量99.95%）。催化劑為改性ZSM-5分子篩催化劑，采用發明專利《甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用》（CN104128198A）所述的催化劑。

對比例1

采用一個反應器、一個再生器的循環流化床反應形式；甲苯、甲醇、水經預熱、汽化后經進料管道直接進入流化床反應器與催化劑接觸反應。其中，甲苯進料量為16.4kg/h，水與甲苯的質量比為0.04:1，甲醇與甲苯的摩爾比為2:1；反應采用ZSM-5分子篩改性催化劑，反應溫度為500℃，反應壓力為0.105MPa(G)，反應器內催化劑積炭量為0.64%，對甲苯的質量空速為1.64h^-1，再生器溫度為510℃，再生器壓力為0.100MPa(G)，采用色譜在線分析的方法對反應器出口產物進行分析，分析結果見表1。

實施例1

采用兩個循環流化床反應器串聯的反應形式，第一股氣相甲醇和氣相甲苯及水蒸汽在反應器入口的混合器中混合均勻后全部從第一個反應器進入，第二股氣相甲醇與第一個反應器出口含甲苯的物流在第二反應器入口的混合器中混合均勻后進入第二個反應器繼續進行反應。其中甲苯質量流率為16.4kg/h，水與甲苯的質量比為0.04:1，總甲醇與甲苯的摩爾比為2:1，第二股甲醇與第一股甲醇的摩爾比為1:1；兩個反應器均采用同種類型的ZSM-5型分子篩改性催化劑，對甲苯的總質量空速為0.91h^-1；兩個反應器的反應溫度均為500℃，第一個反應器的反應壓力0.105MPa(G)，第二個反應器的反應壓力為0.098MPa(G)；第一反應器內催化劑的積炭量為0.68%，第二反應器內催化劑的積炭量為0.63%；與相應反應器的配套的第一再生器和第二再生器的壓力分別為0.1MPa(G)和0.093MPa(G)，兩個再生器的再生溫度都為510℃。采用色譜在線分析的方法對最終產物進行分析，分析結果見表1。

結合對比例1和實施例1的數據比較可以看出，在相同的進料及反應條件下，甲醇等比例分為兩股與甲苯物流在混合器中均勻混合后的反應結果相比較于甲醇單股與甲苯經進料管道直接進入反應器的結果甲苯轉化率從39.62%增加至53.97%，甲醇的利用率從45.65%增加至48.70%，目標產品對二甲苯的單程收率從34.56%增加到41.36%，甲醇副產物C₁-C₅的選擇性從23.53%下降至18.42%。可以看出，在反應器內催化劑控制在最佳積炭量的條件下，充分的原料混合及甲醇分段進料的方法顯著提高了原料甲苯的轉化率，甲醇的利用率和目標產品對二甲苯的單程收率。

對比例2

采用一個反應器、一個再生器的循環流化床反應形式；甲苯、甲醇、水經預熱、汽化后經進料管道直接進入流化床反應器與催化劑接觸反應。其中，甲苯進料量為30.42kg/h，水與甲苯的質量比為0.2:1，甲醇與甲苯的摩爾比為1:1；反應采用ZSM-5分子篩改性催化劑，反應溫度為500℃，反應壓力為0.105MPa(G)，反應器內催化劑積炭量為0.76%，對甲苯的質量空速為3.04h^-1，再生器溫度為510℃，再生器壓力為0.100MPa(G)，采用色譜在線分析的方法對反應器出口產物進行分析，分析結果見表1。

實施例2

采用兩個循環流化床反應器串聯的反應形式，第一股氣相甲醇和氣相甲苯及水蒸汽在反應器入口的混合器中混合均勻后全部從第一個反應器進入，第二股氣相甲醇與第一個反應器出口含甲苯的物流在第二反應器入口的混合器中混合均勻后進入第二個反應器繼續進行反應。其中甲苯質量流率為30.42kg/h，水與甲苯的質量比為0.2:1，總甲醇與甲苯的摩爾比為1:1，第二股甲醇與第一股甲醇的摩爾比為1:1；兩個反應器均采用同種類型的ZSM-5型分子篩改性催化劑，對甲苯的總質量空速為1.52h^-1；兩個反應器的反應溫度均為500℃，第一個反應器的反應壓力0.105MPa(G)，第二個反應器的反應壓力為0.098MPa(G)；第一反應器內催化劑的積炭量為0.72%，第二反應器內催化劑的積炭量為0.79%；與相應反應器的配套的第一再生器和第二再生器的壓力分別為0.1MPa(G)和0.093MPa(G)，兩個再生器的再生溫度都為510℃。采用色譜在線分析的方法對最終產物進行分析，分析結果見表1。

結合對比例2和實施例2的數據比較可以看出，在相同的進料及反應條件下，甲醇等比例分為兩股與甲苯物流在混合器中混合均勻后的反應結果相比較甲醇單股與甲苯經進料管道直接進入反應器的結果甲苯轉化率從25.74%增加至40.64%，甲醇的利用率從42.04%增加至51.65%，目標產品對二甲苯的單程收率從23.35%增加到32.89%，甲醇副反應產物C₁-C₅的選擇性從21.27%下降至13.12%。可以看出，在反應器內催化劑維持在最佳積炭量的基礎上，通過原料甲苯和甲醇的充分混合及甲醇的分段進料顯著提高了原料甲苯的轉化率，甲醇的利用率以及目標產品對二甲苯的單程收率，同時降低了甲醇副反應產物C₁-C₅的選擇性。

實施例3

采用兩個流化床反應器串聯的反應形式，第一股氣相甲醇和氣相甲苯及水蒸汽在反應器入口的混合器中混合均勻后全部從第一個反應器進入，第二股氣相甲醇與第一個反應器出口含甲苯的物流在第二反應器入口的混合器中混合均勻后進入第二個反應器繼續進行反應。其中甲苯質量流率為29.64kg/h，水與甲苯的質量比為0.11:1，總甲醇與甲苯的摩爾比為2.11:1，第二股甲醇與第一股甲醇的摩爾比為1.94:1；兩個反應器均采用同種類型的ZSM-5型分子篩改性催化劑，對甲苯的質量空速為1.48 h^-1；兩個反應器的反應溫度均為540℃，第一個反應器的反應壓力0.105MPa(G)，第二個反應器的反應壓力為0.092MPa(G)；第一反應器內催化劑的積炭量為0.36%，第二反應器內催化劑的積炭量為0.32%；與相應反應器的配套的第一再生器和第二再生器的壓力分別為0.1MPa(G)和0.087MPa(G)，兩個再生器的再生溫度都為600℃。采用色譜在線分析的方法對最終產物進行分析，分析結果列于表1。

實施例4

采用兩個循環流化床反應器串聯的反應形式，第一股氣相甲醇和氣相甲苯及水蒸汽在反應器入口的混合器中混合均勻后全部從第一個反應器進入，第二股氣相甲醇與第一個反應器出口含甲苯的物流在第二反應器入口混合器中混合均勻后進入第二個反應器繼續進行反應。其中甲苯質量流率為19.51kg/h，反應進料不配水，總甲醇與甲苯的摩爾比為2.10:1，第二股甲醇與第一股甲醇的摩爾比為0.47:1；兩個反應器均采用同種類型的ZSM-5型分子篩改性催化劑，對甲苯的質量空速為0.98 h^-1；兩個反應器的反應溫度均為520℃，第一個反應器的反應壓力0.105MPa(G)，第二個反應器的反應壓力為0.095MPa(G)；第一反應器內催化劑的積炭量為0.83%，第二反應器內催化劑的積炭量為0.87%；與相應反應器的配套的第一再生器和第二再生器的壓力分別為0.1MPa(G)和0.090MPa(G)，兩個再生器的再生溫度都為520℃。采用色譜在線分析的方法對最終產物進行分析，分析結果列于表1。

實施例5

采用兩個循環流化床反應器串聯的反應形式，第一股氣相甲醇和氣相甲苯及水蒸汽在反應器入口的混合器中混合均勻后全部從第一個反應器進入，第二股氣相甲醇與第一個反應器出口含甲苯的物流在第二反應器入口混合氣中混合均勻后進入第二個反應器繼續進行反應。其中甲苯質量流率為24.93kg/h，水與甲苯的質量比為0.1:1，總甲醇與甲苯的摩爾比為2.11:1，第二股甲醇與第一股甲醇的摩爾比為1.11:1；兩個反應器均采用同種類型的ZSM-5型分子篩改性催化劑，甲苯的質量空速為1.31 h^-1；兩個反應器的反應溫度均為500℃，第一個反應器的反應壓力0.2MPa(G)，第二個反應器的反應壓力為0.187MPa(G)；第一反應器內催化劑的積炭量為0.51%，第二反應器內催化劑的積炭量為0.54%；與相應反應器的配套的第一再生器和第二再生器的壓力分別為0.195MPa(G)和0.182MPa(G)，兩個再生器的再生溫度都為600℃。采用色譜在線分析的方法對最終產物進行分析，分析結果列于表1。

實施例6

采用兩個循環流化床反應器串聯的反應形式，第一股氣相甲醇和氣相甲苯及水蒸汽在反應器入口的混合器中混合均勻后全部從第一個反應器進入，第二股氣相甲醇與第一個反應器出口含甲苯的物流在第二反應器入口混合氣中混合均勻后進入第二個反應器繼續進行反應。其中，甲苯質量流率為35.61kg/h，水與甲苯的質量比為0.5:1，總甲醇與甲苯的摩爾比為0.53:1，第二股甲醇與第一股甲醇的摩爾比為0.92:1；兩個反應器均采用同種類型的ZSM-5型分子篩改性催化劑，對甲苯的總空速為1.78 h^-1；兩個反應器的反應溫度均為450℃，第一個反應器的反應壓力0.105MPa(G)，第二個反應器的反應壓力為0.090MPa(G)；第一反應器內催化劑的積炭量為0.48%，第二反應器內催化劑的積炭量為0.54%；與相應反應器的配套的第一再生器和第二再生器的壓力分別為0.100MPa(G)和0.085MPa(G)，兩個再生器的再生溫度都為460℃。采用色譜在線分析的方法對最終產物進行分析，分析結果列于表1。

表1

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上述實施例表明本發明所提供的甲苯與甲醇制取對二甲苯的方法，在保證對二甲苯較高的選擇性的同時，可以提高甲苯的轉化率和甲醇的利用率，實現了對二甲苯的連續穩定高效的生產。