本發明屬于高分子復合材料領域，具體涉及一種有機膦酸鈣納米抗菌劑與抗菌ABS塑料及其制備方法。
背景技術：
近年來，聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料制品在人們生活中扮演著越來越重要的角色。隨著ABS塑料制品的大量深入到人類日常生活，其與人們皮膚直接接觸的頻率也越來越大，因此，人們要求在用于某些特定制件的ABS塑料具有抗菌性能。然而，ABS塑料自身不具有抗菌性，且容易受到有害細菌的污染，在適宜的濕度和溫度下，有害細菌大量繁殖，嚴重威脅著人類健康。
目前，在ABS塑料制品中的抗菌劑主要有兩種，一種是噻唑、季銨鹽等有機抗菌劑，該類抗菌劑抗菌能力強，但有機分子在塑料制品中容易逸出從而抗菌能力逐步減弱；另一種抗菌劑是以納米銀為代表的無機納米抗菌劑，該抗菌劑抗菌有效期長，但添加到塑料制品中時容易團聚，從而降低了塑料制品的力學性能。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種有機膦酸鈣納米抗菌劑與抗菌ABS塑料及其制備方法，制備的抗菌劑在ABS塑料中分散性好，無需添加分散劑，使得抗菌ABS塑料抗菌性能強，抗菌有效期長。
為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：
一種有機膦酸鈣納米抗菌劑，所述抗菌劑的制備方法包括以下步驟：
（1）將甘氨酸、甲醛和亞磷酸在濃鹽酸的催化下、100～120℃回流反應制得有機膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH；
（2）將步驟（1）制得的有機膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH與CaCl3在水中、70～90℃下反應1～2 h制得有機膦酸鈣Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]；
（3）將步驟（2）制得的有機膦酸鈣Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]與3-氨基-1,2,4-三氮唑反應，制得抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]。
所述抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]的平均粒徑為20～80nm。
一種應用上述有機膦酸鈣納米抗菌劑的抗菌ABS塑料，所述抗菌ABS塑料由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料90%～99%，抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]1%～10%。
作為優選的技術方案，所述抗菌ABS塑料由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料92.5%，抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]7.5%。
上述抗菌ABS塑料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]和ABS塑料按比例加入攪拌機中，以每分鐘40～60轉的速度在室溫下攪拌10～20 min；
（2）將步驟（1）制得的混合料用雙螺桿擠出機擠出、造粒，得到抗菌ABS塑料。
本發明的有益效果在于：
本發明通過亞磷酸分子與甲醛和甘氨酸發生Mannich反應生產有機膦酸，有機膦酸易于與鈣離子生成鈣鹽，然后與具有抗菌功能的3-氨基-1,2,4-三氮唑反應生成抗菌劑，該抗菌劑在ABS塑料中分散性好，無需添加分散劑，使得抗菌ABS塑料抗菌性能強，抗菌有效期長，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌有明顯的抑菌效果。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面將對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
實施例1
由以下步驟制備有機膦酸鈣納米抗菌劑：
（1）將甘氨酸、甲醛和亞磷酸在濃鹽酸的催化下、120℃回流反應制得有機膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH；
（2）將步驟（1）制得的有機膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH與CaCl3在水中、90℃下反應2 h制得有機膦酸鈣Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]；
（3）將步驟（2）制得的有機膦酸鈣Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]與3-氨基-1,2,4-三氮唑反應，制得抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]，其平均粒徑為20～80nm。
本實施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料99%，抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]1%。
本實施例的抗菌ABS塑料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]和ABS塑料按比例加入攪拌機中，以每分鐘50轉的速度在室溫下攪拌20 min；
（2）將步驟（1）制得的混合料用雙螺桿擠出機擠出、造粒，得到抗菌ABS塑料。
實施例2
本實施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料97.5%，抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]2.5%。
有機膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實施例1相同。
實施例3
本實施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料95%，抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]5%。
有機膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實施例1相同。
實施例4
本實施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料92.5%，抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]7.5%。
有機膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實施例1相同。
實施例5
本實施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料90%，抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]10%。
有機膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實施例1相同。
抗菌ABS塑料的抗菌性能檢測：
抗菌性能測試參照中華人民共和國輕工行業標準QB/T2591-2003，采用貼膜法，考察ABS塑料樣品24 h的抗菌率，菌落總數測定參照GB/T4789.2-2003計數。將抗菌ABS塑料顆粒熱壓成型制成50×50 mm抗菌樣板。抗菌率的計算式如下：
R(%)=(B-C)/B×100%
其中R為抗菌率（%）；B為空白對照樣品平均回收菌數，cfu/片；C為抗菌樣品平均回收菌數，cfu/片。
本發明實施例1至實施例5制備的抗菌ABS塑料的抗菌性能如表1所示。
表1
從表1可以看出，隨著抗菌劑Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]的含量增大，抗菌性能增強，當抗菌劑含量在7.5%時抗菌性能達到飽和。
最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。