本發明涉及耐磨材料技術領域，具體涉及一種潤滑粒子智能釋放耐磨材料及其制備方法。
背景技術：
聚氨酯樹脂具有減震性好、高強度、耐磨耗、抗撕裂、撓曲性能好、耐油和血液相容性良好等優點，已廣泛應用于工業、農業、軍事、交通、醫學等領域。
隨著聚氨酯樹脂應用領域的逐漸拓展，其耐磨性能的不足在一定程度上限制了聚氨酯樹脂的廣泛應用。聚氨酯分子結構中存在大量-NCO、-OH以及脲等大量強極性基團，使得它的表面能較大，摩擦系數較高，在摩擦過程中容易產生大量的熱，因此在一些減磨、耐磨領域中的使用受到了較大限制。如何在保持聚氨酯樹脂其他性能的基礎上進一步優化其耐磨性能已成為聚氨酯樹脂研究領域的熱點。專利CN103304769A公開了一種合成革用高耐磨耗聚氨酯樹脂及其制備方法，該方法制備的聚氨酯樹脂的耐磨性能比普通聚氨酯樹脂提高了四五倍。但由于該方法在聚氨酯樹脂中添加的耐磨助劑，如有機硅油、改性有機硅油、蠟粉及改性蠟粉等，具有易遷移的缺點，導致材料表里性能不一，不穩定，存在初期耐磨性能好，當表面潤滑粒子被消耗完，后期耐磨性能急劇下降的弊端。專利CN103756285A公開了一種具有高耐磨性的聚氨酯彈性體的制備方法，該方法較大幅度地提高了聚氨酯材料的耐磨性能，但材料制備工藝較為復雜，且不具備耐磨助劑智能釋放的功能。
技術實現要素：
針對上述技術問題，本發明提供一種潤滑粒子智能釋放耐磨材料及其制備方法。
一種潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由2wt％～40wt％的聚氨酯微膠囊和60wt％～98wt％的聚氨酯樹脂組成；
所述聚氨酯微膠囊的粒徑為12～20μm，由囊芯和包封囊芯的囊壁組成，囊芯的材料為固體石蠟和/或液體石蠟，囊壁的材料為聚氨酯樹脂。
一種潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法，步驟如下：
步驟一、將囊芯材料與多異氰酸酯混合均勻，得到油相溶液；
所述的囊芯材料為固體石蠟和/或液體石蠟；
步驟二、將乳化劑與去離子水混合均勻，得到介質溶液；
步驟三、將水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇與去離子水混合均勻，得到反應單體溶液；
步驟四、將步驟一制備的油相溶液和步驟二制備的介質溶液混合，乳化后，得到O/W溶液；
步驟五、向步驟四制備的O/W溶液中加入步驟三中制備的反應單體溶液，100～140℃反應120～180min，得到聚氨酯微膠囊；
所述O/W溶液中囊芯材料的質量為聚氨酯微膠囊質量的8％～75％，多異氰酸酯的質量為聚氨酯微膠囊質量的25％～92％；
所述反應單體溶液中的水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇中羥基與O/W溶液中多異氰酸酯中異氰酸酯基團的物質的量比為(1.1～2.4):1；
步驟六、將步驟五制備的聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體和擴鏈劑混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于模具中，靜止，取出，退火，自然冷卻至室溫，得到潤滑粒子智能釋放耐磨材料；
所述聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體和擴鏈劑的質量比為(2～40):(40～90):(8～58)。
優選的是，所述步驟一中，囊芯材料與多異氰酸酯攪拌混合均勻，(囊芯材料熔融溫度+5℃)≤混合溫度≤(囊芯材料熔融溫度+10℃)。
優選的是，所述步驟一中，多異氰酸酯為二異氰酸酯、三異氰酸酯、二異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯的三聚體、三異氰酸酯的二聚體、三異氰酸酯的三聚體、二異氰酸酯和三異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯和三異氰酸酯的三聚體中的一種或多種按任意比例的混合。
優選的是，所述步驟二中，介質溶液中乳化劑的質量分數為0.4％～4.2％。
優選的是，所述步驟二中，乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、海藻酸鈉和對辛基苯酚聚氧乙烯醚中的一種或多種按任意比例的混合。
優選的是，所述步驟三中，反應單體溶液中水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇的質量分數為10％～40％。
優選的是，所述步驟三中，水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇的數均分子量分別為200～800。
優選的是，所述步驟四中，油相溶液和介質溶液的質量比為(45～60):200，乳化在高速剪切乳化機中進行，剪切速率為3000～10000轉/min，乳化時間為90～120min。
優選的是，所述步驟五的過程為：在100～140℃，500～700轉/min的攪拌下，將反應單體溶液逐滴加入O/W溶液中，滴加時間控制在40～50min，100～140℃保溫反應120～180min，抽濾，洗滌，60～80℃下烘干，得到聚氨酯微膠囊。
優選的是，所述步驟六中，模具的溫度為100～160℃，靜置時間為10～30min；退火溫度為80～130℃，退火時間為16～30h。
優選的是，所述步驟六中，擴鏈劑為小分子的二元醇、二元胺、多元醇、多元胺中的一種或多種按任意比例的混合。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
本發明的潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法，采用微膠囊法將固體石蠟、液體石蠟中的一種或兩者按任意比例的混合物包覆起來，使之呈現穩定的固態，然后應用于聚氨酯材料中，在受到摩擦力作用時部分微膠囊壁破裂后釋放出的石蠟填充于摩擦界面，形成潤滑油膜，阻止材料進一步磨損，提高了聚氨酯材料的耐磨性能，并實現了潤滑粒子的智能釋放，整個制備工藝簡單且綠色無污染；
本發明的潤滑粒子智能釋放耐磨材料利用石蠟相變吸熱的特點，避免了聚氨酯材料磨損時局部溫度過高造成材料性能不穩定的缺點，材料內的耐磨助劑也不易遷移，因此具有耐磨性能表里同質同性的優點，摩擦系數低，磨損率低，可在室溫下使用，長期貯存性能穩定。
附圖說明
圖1為本發明實施例4的潤滑粒子智能釋放耐磨材料與對比例材料的摩擦曲線。
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面結合具體實施方式對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明權利要求的限制。
一種潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由2wt％～40wt％的聚氨酯微膠囊和60wt％～98wt％的聚氨酯樹脂組成；
其中，聚氨酯微膠囊的粒徑為12～20μm，由囊芯和包封囊芯的囊壁組成，囊芯的材料為固體石蠟和/或液體石蠟，囊壁的材料為聚氨酯樹脂。
一種潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法，步驟如下：
步驟一，油相溶液的制備：
將囊芯材料和多異氰酸酯進行混合，(囊芯材料熔融溫度+5℃)≤混合溫度≤(囊芯材料熔融溫度+10℃)，并快速攪拌，得到均勻混合的油相溶液；
步驟一中，囊芯材料為固體石蠟、液體石蠟中的一種或兩種按任意比例的混合物；多異氰酸酯沒有特殊限制，可以為多異氰酸酯為二異氰酸酯、三異氰酸酯、二異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯的三聚體、三異氰酸酯的二聚體、三異氰酸酯的三聚體二異氰酸酯和三異氰酸酯的二聚體、二異氰酸酯和三異氰酸酯的三聚體中的一種或多種按任意比例的混合，優選為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種或兩種按任意比例的混合物；
囊芯材料的質量為聚氨酯微膠囊質量的8％～75％，多異氰酸酯的質量為聚氨酯微膠囊質量的25％～92％。
步驟二，介質溶液的制備：
稱取適量乳化劑，將乳化劑與去離子水混合均勻，得到介質溶液；
步驟二中，乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、海藻酸鈉和對辛基苯酚聚氧乙烯醚中的一種或多種按任意比例的混合物，優選的為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或多種按任意比例的混合物；
乳化劑的用量沒有特殊限制，能夠在步驟四中滿足乳化效果即可，一般乳化劑的質量為介質溶液質量的0.4％～4.2％。
步驟三，反應單體溶液的制備：
稱取適量水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇，溶于去離子水中，快速攪拌至混合均勻，得到反應單體溶液；
步驟三中，水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇沒有特殊限制，現有技術中常用的聚氨酯制備原料都可以，通常數均分子量為200～800，如PEG600、PEG400、PEG800；
反應單體溶液中，水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇的質量分數為10％～40％，優選為20％。
步驟四，O/W溶液的制備：
將步驟一中配制的油相溶液與步驟二中配置的介質溶液以質量比為(45～60):200的混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，形成O/W溶液，優選剪切速率為3000～10000轉/min，乳化時間為90～120min。
步驟五，聚氨酯微膠囊的制備：
在100～140℃，500～700轉/min的攪拌下，向上述步驟四制備的O/W溶液中逐滴加入步驟三制備的反應單體溶液，反應單體溶液的滴加時間控制在40～50min，滴加完畢后保溫反應120～180min，反應溫度為110～140℃，優選130℃，得反應混合物，抽濾，洗滌，60～80℃下烘干，得到聚氨酯微膠囊；
步驟五中，反應單體溶液中的水溶性聚醚多元醇或水溶性聚酯多元醇中羥基與O/W溶液中多異氰酸酯中異氰酸酯基團的物質的量比為(1.1～2.4):1，優選為2:1。
步驟六，潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備：
將聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體和擴鏈劑按質量比(2～40):(40～90):(8～58)混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于100～160℃的模具中靜置20～60min，取出制品，然后于80～130℃，退火時間為16～30h，自然冷卻至室溫，制得潤滑粒子智能釋放耐磨材料；
步驟六中，聚氨酯預聚體為現有技術，可以通過本領域技術人員熟知方式獲得，如商購；擴鏈劑為小分子的二元醇、二元胺、多元醇、多元胺中的一種或者多種按任意比例的混合物，優選為1,4-丁二醇(BDO)、三羥甲基丙烷(TMP)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)中的一種或者多種按任意比例的混合物。
本發明中的快速攪拌沒有特殊限制，能夠達到需要的效果即可，一般為300-2000轉/min。
下面結合實施例進一步說明本發明。
實施例1
潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由10wt％的聚氨酯微膠囊和90wt％的聚氨酯樹脂組成。
上述潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法：
步驟一、按質量比1:5稱取固體石蠟與TDI，在70℃條件下進行混合，并快速攪拌，得到均勻混合的油相；
步驟二、按質量比2:98稱取十二烷基苯磺酸鈉和去離子水，混合均勻，得到介質溶液；
步驟三、按質量比1:4稱取PEG600和去離子水，配置成濃度為20％的反應單體溶液；
步驟四、將油相與介質溶液以質量比為1:4混合，以5000轉/min的轉速在高速剪切乳化機上乳化90min，得到O/W溶液；
步驟五、在700轉/min，130℃條件下，向O/W溶液中逐漸滴加反應單體溶液，滴加的PEG600中羥基總物質的量為TDI中異氰酸酯基團的2.1倍，反應單體溶液的滴加時間控制在50min內滴完，滴加完畢后130℃保溫反應2.5h，將所得反應產物抽濾、洗滌、70℃下烘干，即得聚氨酯微膠囊，其粒徑在12～20μm；
步驟六、將聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體、擴鏈劑BDO按質量比10:60:30混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于130℃模具中靜置30min，取出制品，然后于100℃退火24h，自然冷卻至室溫，制得潤滑粒子智能釋放耐磨材料。
實施例2
潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由16wt％的聚氨酯微膠囊和84wt％的聚氨酯樹脂組成。
上述潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法：
步驟一、按質量比1:5稱取固體石蠟與TDI，在70℃條件下進行混合，并快速攪拌，得到均勻混合的油相；
步驟二、按質量比2:98稱取十二烷基苯磺酸鈉和去離子水，混合均勻，得到介質溶液；
步驟三、按質量比1:4稱取PEG600和去離子水，配置成濃度為20％的反應單體溶液；
步驟四、將油相與介質溶液按質量比1:4混合，并以5000轉/min的轉速在高速剪切乳化機上乳化90min；
步驟五、在500轉/min，130℃條件下，向O/W溶液中逐漸滴加反應單體溶液，滴加的PEG600中羥基總物質的量為TDI中異氰酸酯基團的2.1倍，反應單體溶液的滴加時間控制在50min內滴完，滴加完畢后140℃保溫反應2.5h，將所得反應產物抽濾、洗滌、70℃下烘干，即得聚氨酯微膠囊，其粒徑在12～20μm。
步驟六、將聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體、擴鏈劑BDO按質量比16:56:28混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于130℃模具中靜置30min，取出制品，然后于100℃退火24h，自然冷卻至室溫，制得潤滑粒子智能釋放耐磨材料。
實施例3
潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由22wt％的聚氨酯微膠囊和78wt％的聚氨酯樹脂組成。
上述潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法：
步驟一、按質量比1:5稱取固體石蠟與TDI，在70℃條件下進行混合，并快速攪拌，得到均勻混合的油相；
步驟二、按質量比2:98稱取十二烷基苯磺酸鈉和去離子水，得到介質溶液；
步驟三、按質量比1:4稱取PEG600和去離子水，配置成濃度為20％的反應單體溶液；
步驟四、將油相與介質溶液按質量比1:4混合，并以5000轉/min的轉速在高速剪切乳化機上乳化90min；
步驟五、在600轉/min，130℃條件下，向O/W溶液中逐漸滴加反應單體溶液，滴加的PEG600中羥基總物質的量為TDI中異氰酸酯基團的2.1倍，反應單體溶液的滴加時間控制在50min內滴完，滴加完畢后110℃保溫反應2.5h，將所得反應產物抽濾、洗滌、70℃下烘干，即得聚氨酯微膠囊，其粒徑在12～20μm。
步驟六、將聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體、擴鏈劑BDO按質量比22:52:26混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于130℃模具中靜置30min，取出制品，然后于100℃退火24h，自然冷卻至室溫，制得潤滑粒子智能釋放耐磨材料。
實施例4
潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由28wt％的聚氨酯微膠囊和72wt％的聚氨酯樹脂組成。
上述潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法：
步驟一、按質量比1:5稱取固體石蠟與TDI，在70℃條件下進行混合，并快速攪拌，得到均勻混合的油相；
步驟二、按質量比2:98稱取十二烷基苯磺酸鈉和去離子水，得到介質溶液；
步驟三、按質量比1:4稱取PEG600和去離子水，配置成濃度為20％的反應單體溶液；
步驟四、將油相與介質溶液按質量比1:4混合，并以5000轉/min的轉速在高速剪切乳化機上乳化90min；
步驟五、在700轉/min，130℃條件下，向O/W溶液中逐漸滴加反應單體溶液，滴加的PEG600中羥基總物質的量為TDI中異氰酸酯基團的2.1倍，反應單體溶液的滴加時間控制在50min內滴完，滴加完畢后120℃保溫反應2.5h，將所得反應產物抽濾、洗滌、70℃下烘干，即得聚氨酯微膠囊，其粒徑在12～20μm。
步驟六、將聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體、擴鏈劑BDO按質量比28:48:24混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于130℃模具中靜置30min，取出制品，然后于100℃退火24h，自然冷卻至室溫，制得潤滑粒子智能釋放耐磨材料。
實施例5
潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由2wt％的聚氨酯微膠囊和98wt％的聚氨酯樹脂組成。
上述潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法：
步驟一、按質量比1:5稱取液體石蠟與IPDI，在70℃條件下進行混合，并快速攪拌，得到均勻混合的油相；
步驟二、按質量比2:98稱取十二烷基苯磺酸鈉和去離子水，得到介質溶液；
步驟三、按質量比1:4稱取PEG800和去離子水，配置成濃度為20％的反應單體溶液；
步驟四、將油相與介質溶液按質量比1:4混合，并以5000轉/min的轉速在高速剪切乳化機上乳化90min；
步驟五、在700轉/min，130℃條件下，向O/W溶液中逐漸滴加反應單體溶液，滴加的PEG800中羥基總物質的量為TDI中異氰酸酯基團的1.1倍，反應單體溶液的滴加時間控制在50min內滴完，滴加完畢后130℃保溫反應2.5h，將所得反應產物抽濾、洗滌、70℃下烘干，即得聚氨酯微膠囊，其粒徑在12～20μm。
步驟六、將聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體、擴鏈劑TMP按質量比28:48:24混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于160℃模具中靜置20min，取出制品，然后于130℃退火18h，自然冷卻至室溫，制得潤滑粒子智能釋放耐磨材料。
實施例6
潤滑粒子智能釋放耐磨材料，由40wt％的聚氨酯微膠囊和60wt％的聚氨酯樹脂組成。
上述潤滑粒子智能釋放耐磨材料的制備方法：
步驟一、按質量比1:5稱取固體石蠟與液體石蠟的1:1混合物與IPDI，在70℃條件下進行混合，并快速攪拌，得到均勻混合的油相；
步驟二、按質量比2:98稱取十二烷基苯磺酸鈉和去離子水，得到介質溶液；
步驟三、按質量比1:4稱取PEG400和去離子水，配置成濃度為20％的反應單體溶液；
步驟四、將油相與介質溶液按質量比1:4混合，并以5000轉/min的轉速在高速剪切乳化機上乳化90min；
步驟五、在700轉/min，130℃條件下，向O/W溶液中逐漸滴加反應單體溶液，滴加的PEG600中羥基總物質的量為TDI中異氰酸酯基團的2.4倍，反應單體溶液的滴加時間控制在50min內滴完，滴加完畢后130℃保溫反應2.5h，將所得反應產物抽濾、洗滌、70℃下烘干，即得聚氨酯微膠囊，其粒徑在12～20μm。
步驟六、將聚氨酯微膠囊、聚氨酯預聚體、擴鏈劑MOCA按質量比40:45:15混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于100℃模具中靜置60min，取出制品，然后于80℃退火30h，自然冷卻至室溫，制得潤滑粒子智能釋放耐磨材料。
對比例
將固體石蠟、聚氨酯預聚體、擴鏈劑BDO按與實施例4中相同比例混合混合均勻，得到混合物，然后將混合物澆注于100℃模具中靜置60min，取出制品，然后于100℃退火24h，自然冷卻至室溫，制得對比例材料。
對實施例1～6的潤滑粒子智能釋放耐磨材料以及對比例材料的摩擦性能進行檢測，測試結果如表1所示。對實施例4與對比例的長時間摩擦穩定性進行檢測，結果如圖1所示。并將兩者在相同條件存儲，對不同儲存時間內兩者的摩擦性能進行對比測試(如表2所示)。
表1實施例1～6的潤滑粒子智能釋放耐磨材料的摩擦性能
表2實施例4與對比例在不同儲存時間內摩擦性能對比
由表1可看出，本發明制備的潤滑粒子智能釋放耐磨材料的性能顯著優于未添加微膠囊的聚氨酯樹脂。由表2和圖1可看出，本發明制備的潤滑粒子智能釋放耐磨材料的長期儲存穩定性以及長時間摩擦穩定性均優于直接添加石蠟的聚氨酯樹脂。