本發明屬于高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種煤礦用加固聚氨酯納米阻燃復合材料及其制備方法。
背景技術：
：煤炭是我國的主體能源，煤炭能源占我國當前整個能源供應體系的70％左右，煤炭開采業的發展直接影響到我國經濟的發展。煤礦的下煤層抗壓強度低，易破碎變形，容易產生裂縫和較大的斷裂帶；破碎松散巖區和裂隙發育帶在動壓增大情況下極易冒頂、產生地下水災等。煤礦安全生產關系煤炭工業持續發展和國家能源安全，關系數百萬礦工生命安全。在煤層破碎巖層中注入高分子材料煤巖體加固劑可將裂縫和裂紋粘結在一起，注入的漿體物料可被強勁地鎖緊在一起，防止相互已鎖緊的巖塊之間發生移動，最終達到煤巖加固的目的。常用的煤巖加固劑主要有聚氨酯類、環氧樹脂類、丙烯酰胺類、丙烯酸鹽類、脲醛樹脂類等。在所有類型的加固劑中聚氨酯類加固劑具有固化速度快且可控、發泡倍率高、粘結能力強、施工快捷等特點，在破碎煤巖體的固結、采空區快速密閉、封堵礦井漏水、瓦斯封孔等方面具有獨特的優點，具有廣闊的市場前景。純聚氨酯泡沫的極限氧指數(LOI)在18左右，屬于易燃材料。但煤礦礦井中含有大量瓦斯，對聚氨酯材料的阻燃和抗靜電性提出了較高的要求。聚氨酯材料的阻燃劑主要有三聚氰胺、磷酸酯、無機或其它含鹵素的阻燃劑，含鹵素的阻燃劑由于在燃燒過程中會釋放有毒氣體而逐漸被禁用，添加型阻燃劑又會面臨著在使用過程中阻燃組分會逐漸向制品表面遷移，進而導致聚氨酯阻燃及力學性能的下降。因此非常有必要開發高阻燃、高強度的礦用聚氨酯加固材料。技術實現要素：為了實現上述的發明目的，本發明提供的技術方案如下：一種聚氨酯納米阻燃復合材料，包括A組分和B組分，其中A組分按照重量百分數計含有：聚醚多元醇：80-90％反應型阻燃劑1-10％氧化石墨烯接枝聚苯胺2-5％催化劑0.1-2％增塑劑1-6％納米改性劑3-10％B組分為有機異氰酸酯。進一步，所述A、B組份的體積比為A:B＝1:1進一步，所述的聚醚多元醇為405，4110，330N,ZN-8304中的一種；進一步，所述的反應型阻燃劑為四溴雙酚A、四羥甲基氯化鏻(THPC)、四羥甲基氫氧化鏻(THPOH)、O,O′-二乙基-N,N-二(2-羥乙基)氨基甲基磷酸酯(無色溶液，商品名稱Fyrol-6)、三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(P430)，10-(2,5-二羥基苯基)-10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物中的一種。進一步，所述的氧化石墨烯接枝聚苯胺是由氧化石墨烯酰氯化后接枝的方法制備的，其結構式如下；進一步，所述的催化劑選自N，N-二甲基環已胺、N，N-二甲基芐胺、二乙烯三胺、五甲基二亞乙基三胺、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的一種。進一步，所述的增塑劑選自鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、甘油三醋酸酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、磷酸三芳基酯中的一種。進一步，所述的納米改性劑為納米蒙脫土、納米層狀雙氫氧化物、碳納米管、納米二氧化硅中的一種或一種以上的混合物；進一步，所述的有機異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯多異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯中的一種。本發明還提供上述聚氨酯納米阻燃復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備A組份料：將稱量好的A組份原料在常溫攪拌均勻，備用；(2)將A、B組份料按A:B＝1:1的體積比在現場混合均勻，即得聚氨酯納米阻燃復合材料。該材料可用作煤礦巖層的加固材料，使用時只需專用雙液注漿泵進行注漿即可。本發明的優點在于：(1)本發明通過配方設計，固化速度可控，固化后材料具有高抗壓強度；原料液粘度低，在煤巖中有良好的滲透性；(2)本發明采用反應型阻燃劑、氧化石墨烯接枝聚苯胺，可在聚氨酯分子骨架中同時引入阻燃及增強組分，同時獲得良好的力學強度及阻燃性能；(3)本發明材料的原料無污染，不含有揮發性溶劑，不產生任何有毒氣體，綠色環保。附圖說明圖1為本發明聚氨酯納米阻燃復合材料抗壓強度測試前后的數碼照片。具體實施方式以下通過具體實施例對本發明作進一步詳細說明。但不應將此理解為本發明的保護范圍僅限于下述實施例。實施例1一種聚氨酯納米阻燃復合材料的制備方法，步驟如下：A組分按照重量百分數計含有：聚醚多元醇4110(汕頭市成霖化工有限公司)：80％THPC(道爾化工有限公司)10％氧化石墨烯接枝聚苯胺2％N，N-二甲基環己胺(國藥集團化學試劑有限公司)0.1％鄰苯二甲酸辛酯(國藥集團化學試劑公司)1％納米蒙脫土(浙江豐虹化工有限公司)5％納米二氧化硅(山東壽光寶特化工有限公司)1.9％B組分為二苯基甲烷二異氰酸酯(青島鵬源化工原料有限公司)A組分中氧化石墨烯接枝聚苯胺參照文獻KumarNA,ChoiHJ,ShinYR,ChangDW,DaiLM,BaekJB.Polyaniline-graftedreducedgrapheneoxideforefficientelectrochemicalsupercapacitors.ACSNano,2012,6(2):1715-1723.方法制備得到。將稱量好的A組分原料在常溫攪拌均勻，備用；將A、B組份料按A:B＝1:1的體積比在現場混合均勻，即得聚氨酯納米阻燃復合材料，可用作煤礦巖層的加固材料。實施例2一種聚氨酯納米阻燃復合材料制備方法，步驟如下：A組分按照重量百分數計含有：聚醚多元醇405：85％阻燃劑THPOH1％氧化石墨烯接枝聚苯胺2％二乙烯三胺0.3％甘油三醋酸酯1.7％層狀雙氫氧化物5％納米蒙脫土5％B組分為多亞甲基多苯多異氰酸酯將稱量好的A組分原料在常溫攪拌均勻，備用；將A、B組份料按A:B＝1:1的體積比在現場混合均勻，即得聚氨酯納米阻燃復合材料，可用作煤礦巖層的加固材料。實施例3一種聚氨酯納米阻燃復合材料制備方法，步驟如下：A組分按照重量百分數計含有：聚醚多元醇330N：80％四溴雙酚A5％氧化石墨烯接枝聚苯胺3％N，N-二甲基芐胺2％鄰苯二甲酸二異壬酯3％納米層狀雙氫氧化物2％碳納米管5％B組分為六亞甲基二異氰酸酯將稱量好的A組分原料在常溫攪拌均勻，備用；將A、B組份料按A:B＝1:1的體積比在現場混合均勻，即得聚氨酯納米阻燃復合材料，可用作煤礦巖層的加固材料。實施例4一種聚氨酯納米阻燃復合材料制備方法，步驟如下：A組分按照重量百分數計含有：聚醚多元醇ZN-8304：90％阻燃劑Fyrol-62％氧化石墨烯接枝聚苯胺3％五甲基二亞乙基三胺0.5％檸檬酸三乙酯1.5％碳納米管3％B組分為六亞甲基二異氰酸酯將稱量好的A組分原料在常溫攪拌均勻，備用；將A、B組份料按A:B＝1:1的體積比在現場混合均勻，即得聚氨酯納米阻燃復合材料，可用作煤礦巖層的加固材料。實施例5一種聚氨酯納米阻燃復合材料制備方法，步驟如下：A組分按照重量百分數計含有：聚醚多元醇405：82％阻燃劑P4304％氧化石墨烯接枝聚苯胺3.4％二月桂酸二丁基錫0.6％檸檬酸三丁酯6％納米蒙脫土4％B組分為萘二異氰酸酯將稱量好的A組分原料在常溫攪拌均勻，備用；將A、B組份料按A:B＝1:1的體積比在現場混合均勻，即得聚氨酯納米阻燃復合材料，可用作煤礦巖層的加固材料。實施例6一種聚氨酯納米阻燃復合材料制備方法，步驟如下：A組分按照重量百分數計含有：聚醚多元醇4110：80％10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物7％氧化石墨烯接枝聚苯胺5％二醋酸二丁基錫1.5％磷酸三芳基酯3％層狀雙氫氧化物3.5％其中A組分中層狀雙氫氧化物參照文獻Faour,Azzam，PrévotVanessa,Taviot-Gueho,Christine.MicrostructuralstudyofdifferentLDHmorphologiesobtainedviadifferentsynthesisroutes.JournalofPhysicsandChemistryofSolids2010；71:487-490方法制備得到。B組分為萘二異氰酸酯將稱量好的A組分原料在常溫攪拌均勻，備用；將A、B組份料按A:B＝1:1的體積比在現場混合均勻，即得聚氨酯納米阻燃復合材料，可用作煤礦巖層的加固材料。實施例1-6制備的復合材料性能參數如表1所示表1材料抗壓強度(MPa)極限氧指數(LOI)實施例1121.732實施例295.630實施例388.229實施例4102.531實施例5100.832實施例695.631圖1為本發明聚氨酯納米阻燃復合材料抗壓強度測試前后的數碼照片，可以看出,抗壓強度測試后，樣品破壞程度較小。上述實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明。顯然，本發明并不局限于所描述的實施例。熟悉本
技術領域：
的人員還可據此做出多種變化，但任何與本發明等同或相類似的變化都屬于本發明保護的范圍。當前第1頁1 2 3