一種木質(zhì)纖維的活化方法與流程

本發(fā)明涉及一種活化方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)是少林國(guó)家，森林資源匱乏，自從上世紀(jì)九十年代開(kāi)始，天然優(yōu)質(zhì)大徑級(jí)木材越來(lái)越少，為了滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平日益提高對(duì)木材制品的需要，人工速生材、低劣質(zhì)木材以及小徑級(jí)材種已成為木材加工工業(yè)的主要原料。因此，充分利用采伐剩余物、加工剩余物和低劣木材發(fā)展人造板和木材膠接制品，是解決木材供需矛盾的有效措施。木材加工工業(yè)中使用的膠黏劑多為來(lái)源于石油產(chǎn)品的合成樹(shù)脂膠粘劑，如酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂，盡管能滿足膠合質(zhì)量的要求，但也存在著弊端，尤其是人造板產(chǎn)品的甲醛釋放問(wèn)題已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。為此，世界上一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家除研究改進(jìn)和合理利用膠黏劑外，也在致力于尋找新的膠黏劑體系或新的膠結(jié)制板工藝，如采用無(wú)醛膠黏劑進(jìn)行人造板的生產(chǎn)，或者采用無(wú)膠膠合技術(shù)壓制板材。

無(wú)膠膠合是一種不用外加傳統(tǒng)的脲醛樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂等合成樹(shù)脂膠粘劑，依靠木質(zhì)材料本身含有的化學(xué)成分，在特定工藝條件下實(shí)現(xiàn)“自粘接”而粘合成板的技術(shù)。其膠合機(jī)理是通過(guò)特殊的處理方法使植物纖維原料表面發(fā)生活化，這種活化包括木素和碳水化合物的氧化、硝化、水解、縮聚、脫水、降解及其自由基引發(fā)等，同時(shí)產(chǎn)生類(lèi)似于膠黏劑的物質(zhì)而使被膠合材料在熱壓條件下膠粘成板。目前，國(guó)內(nèi)外研究無(wú)膠人造板主要是采用化學(xué)助劑處理植物纖維原料，以提高其表面活性，實(shí)現(xiàn)無(wú)膠膠合。無(wú)膠膠合過(guò)程極為復(fù)雜，主要是木質(zhì)纖維中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分發(fā)生一系列變化而粘合成板。木質(zhì)纖維的主要組成成分中，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等都能形成很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，其超分子結(jié)構(gòu)以及纖維素中存在的局部規(guī)整的結(jié)晶序列使得木纖維中大部分高反應(yīng)性的羥基被封閉在結(jié)晶區(qū)，影響了羥基的反應(yīng)活性。因此，如何對(duì)木質(zhì)纖維進(jìn)行預(yù)處理，盡可能多地解除氫鍵作用，使得更多的活性羥基游離出來(lái)，從而提高木質(zhì)纖維的反應(yīng)活性是無(wú)膠膠合技術(shù)中的一個(gè)重要方面。木質(zhì)纖維的活化在無(wú)膠膠合中起著重要的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)對(duì)木質(zhì)纖維進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)活性低的問(wèn)題，而提供一種木質(zhì)纖維的活化方法。

一、配制堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液：

將堿、聚乙二醇和氨基化合物加入到水中，攪拌溶解，得到堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液；

所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～10％；所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4％～8％；所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中氨基化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4％～8％；

所述的堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物；所述的聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一種或其中幾種的混合物；所述的氨基化合物為尿素、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或其中幾種的混合物；

二、木質(zhì)纖維的噴灑處理：

將木質(zhì)纖維置于烘箱中烘至絕干，然后在攪拌條件下，將堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液均勻噴灑在絕干的木質(zhì)纖維上，得到噴灑處理后的木質(zhì)纖維；

所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液與絕干的木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1:(10～15)；

三、冷凍處理：

用預(yù)壓器具將噴灑處理后的木質(zhì)纖維壓實(shí)，然后將壓實(shí)后的木質(zhì)纖維置于溫度為-15℃的冰箱中冷凍0.5h～2h，得到冷凍處理的木質(zhì)纖維；

四、含水率的控制：

將冷凍處理的木質(zhì)纖維含水率調(diào)節(jié)至15％～25％，得到活化后的木質(zhì)纖維。

本發(fā)明的有益效果是：利用低溫冷凍技術(shù)并借以堿、聚乙二醇及氨基化合物的潤(rùn)脹活化作用破壞木質(zhì)纖維中纖維素、半纖維素的氫鍵，從而達(dá)到活化木質(zhì)纖維的目的，在熱的作用下使得更多的羥基能夠參與化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)熱壓下木質(zhì)纖維間的無(wú)膠膠合。

通過(guò)將處理后的木質(zhì)纖維直接熱壓成板材的試驗(yàn)可知，纖維板具有較高的靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，耐水性能也有一定的改進(jìn)。這說(shuō)明本發(fā)明對(duì)于木質(zhì)纖維的活化有較好的效果，結(jié)合無(wú)醛膠或者其他助劑能夠改進(jìn)纖維板性能或者實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維的無(wú)膠膠合。

本發(fā)明用于一種木質(zhì)纖維的活化方法。

附圖說(shuō)明

圖1為不同方法活化的木質(zhì)纖維的傅里葉變換紅外光譜圖，1為對(duì)比實(shí)驗(yàn)一制備的處理后的木質(zhì)纖維，2為對(duì)比實(shí)驗(yàn)二制備的活化后的木質(zhì)纖維，3為對(duì)比實(shí)驗(yàn)三制備的活化后的木質(zhì)纖維，4為對(duì)比實(shí)驗(yàn)四制備的活化后的木質(zhì)纖維，5為實(shí)施例一制備的活化后的木質(zhì)纖維；

圖2為圖1的局部放大圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種木質(zhì)纖維的活化方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、配制堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液：

將堿、聚乙二醇和氨基化合物加入到水中，攪拌溶解，得到堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液；

所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～10％；所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4％～8％；所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中氨基化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4％～8％；

所述的堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物；所述的聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一種或其中幾種的混合物；所述的氨基化合物為尿素、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或其中幾種的混合物；

二、木質(zhì)纖維的噴灑處理：

將木質(zhì)纖維置于烘箱中烘至絕干，然后在攪拌條件下，將堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液均勻噴灑在絕干的木質(zhì)纖維上，得到噴灑處理后的木質(zhì)纖維；

所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液與絕干的木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1:(10～15)；

三、冷凍處理：

用預(yù)壓器具將噴灑處理后的木質(zhì)纖維壓實(shí)，然后將壓實(shí)后的木質(zhì)纖維置于溫度為-15℃的冰箱中冷凍0.5h～2h，得到冷凍處理的木質(zhì)纖維；

四、含水率的控制：

將冷凍處理的木質(zhì)纖維含水率調(diào)節(jié)至15％～25％，得到活化后的木質(zhì)纖維。

本實(shí)施方式所述的木質(zhì)纖維為具有纖維素含量的木質(zhì)植物纖維，包括幾種木質(zhì)纖維混合的雜木纖維。

本實(shí)施方式的有益效果是：利用低溫冷凍技術(shù)并借以堿、聚乙二醇及氨基化合物的潤(rùn)脹活化作用破壞木質(zhì)纖維中纖維素、半纖維素的氫鍵，從而達(dá)到活化木質(zhì)纖維的目的，在熱的作用下使得更多的羥基能夠參與化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)熱壓下木質(zhì)纖維間的無(wú)膠膠合。

通過(guò)將處理后的木質(zhì)纖維直接熱壓成板材的試驗(yàn)可知，纖維板具有較高的靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，耐水性能也有一定的改進(jìn)。這說(shuō)明本實(shí)施方式對(duì)于木質(zhì)纖維的活化有較好的效果，結(jié)合無(wú)醛膠或者其他助劑能夠改進(jìn)纖維板性能或者實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維的無(wú)膠膠合。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同的是：步驟一中所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中氨基化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％。其它與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟二中所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液與絕干的木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1:12。其它與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的水為自來(lái)水或蒸餾水。其它與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟三中用預(yù)壓器具將噴灑處理后的木質(zhì)纖維壓實(shí)，然后將壓實(shí)后的木質(zhì)纖維置于溫度為-15℃的冰箱中冷凍1h。其它與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟四中將冷凍處理的木質(zhì)纖維含水率調(diào)節(jié)至20％。其它與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟四中將冷凍處理的木質(zhì)纖維含水率調(diào)節(jié)至15％～20％。其它與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟四中將冷凍處理的木質(zhì)纖維含水率調(diào)節(jié)至20％～25％。其它與具體實(shí)施方式一至九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：

一種木質(zhì)纖維的活化方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、配制堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液：

將堿、聚乙二醇和氨基化合物加入到水中，攪拌溶解，得到堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液；

所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％；所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％；所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液中氨基化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％；

所述的堿為氫氧化鈉；所述的聚乙二醇為聚乙二醇400；所述的氨基化合物為尿素；

二、木質(zhì)纖維的噴灑處理：

將木質(zhì)纖維置于溫度為50℃的烘箱中烘至絕干，然后在攪拌條件下，將堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液均勻噴灑在絕干的木質(zhì)纖維上，得到噴灑處理后的木質(zhì)纖維；

所述的堿-聚乙二醇-氨基化合物的混合水溶液與絕干的木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1:12；

三、冷凍處理：

用預(yù)壓器具將噴灑處理后的木質(zhì)纖維壓實(shí)，然后將壓實(shí)后的木質(zhì)纖維置于溫度為-15℃的冰箱中冷凍1h，得到冷凍處理的木質(zhì)纖維；

四、含水率的控制：

將冷凍處理的木質(zhì)纖維常溫干燥至含水率為20％，得到活化后的木質(zhì)纖維；

步驟一中所述的水為蒸餾水；

步驟二中所述的木質(zhì)纖維為雜木纖維；所述的雜木纖維，組分為紅松(Pinus koraiensis)、落葉松(Larix gmelinii)、青楊(Populus cathayana)等，含水率低于5％，纖維形態(tài)20目～80目，由大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司提供。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)一：

將木質(zhì)纖維置于溫度為50℃的烘箱中烘至絕干，將蒸餾水均勻噴灑在絕干的木質(zhì)纖維上，木質(zhì)纖維含水率調(diào)節(jié)至20％，得到處理后的木質(zhì)纖維。

所述的木質(zhì)纖維為雜木纖維；所述的雜木纖維，組分為紅松(Pinus koraiensis)、落葉松(Larix gmelinii)、青楊(Populus cathayana)等，含水率低于5％，纖維形態(tài)20目～80目，由大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司提供。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)二：

將木質(zhì)纖維置于溫度為50℃的烘箱中烘至絕干，將蒸餾水均勻噴灑在絕干的木質(zhì)纖維上，木質(zhì)纖維含水率調(diào)節(jié)至20％，得到噴灑處理后的木質(zhì)纖維，用預(yù)壓器具將噴灑處理后的木質(zhì)纖維壓實(shí)，然后將壓實(shí)后的木質(zhì)纖維置于溫度為-15℃的冰箱中冷凍1h，得到活化后的木質(zhì)纖維。

所述的木質(zhì)纖維為雜木纖維；所述的雜木纖維，組分為紅松(Pinus koraiensis)、落葉松(Larix gmelinii)、青楊(Populus cathayana)等，含水率低于5％，纖維形態(tài)20目～80目，由大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司提供。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)三：

一、配制堿的水溶液：

將堿加入到水中，攪拌溶解，得到堿的水溶液；

所述的堿的水溶液中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％；

所述的堿為氫氧化鈉；

二、木質(zhì)纖維的噴灑處理：

將木質(zhì)纖維置于溫度為50℃的烘箱中烘至絕干，然后在攪拌條件下，將堿的水溶液均勻噴灑在絕干的木質(zhì)纖維上，得到噴灑處理后的木質(zhì)纖維；

所述的堿的水溶液與絕干的木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1:12；

三、冷凍處理：

用預(yù)壓器具將噴灑處理后的木質(zhì)纖維壓實(shí)，然后將壓實(shí)后的木質(zhì)纖維置于溫度為-15℃的冰箱中冷凍1h，得到冷凍處理的木質(zhì)纖維；

四、含水率的控制：

將冷凍處理的木質(zhì)纖維常溫干燥至含水率為20％，得到活化后的木質(zhì)纖維；

所述的水為蒸餾水；所述的木質(zhì)纖維為雜木纖維；所述的雜木纖維，組分為紅松(Pinus koraiensis)、落葉松(Larix gmelinii)、青楊(Populus cathayana)等，含水率低于5％，纖維形態(tài)20目～80目，由大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司提供。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)四：

一、配制堿-聚乙二醇的混合水溶液：

將堿和聚乙二醇加入到水中，攪拌溶解，得到堿-聚乙二醇的混合水溶液；

所述的堿-聚乙二醇的混合水溶液中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6％；所述的堿-聚乙二醇的混合水溶液中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12％；

所述的堿為氫氧化鈉；所述的聚乙二醇為聚乙二醇400；

二、木質(zhì)纖維的噴灑處理：

將木質(zhì)纖維置于溫度為50℃的烘箱中烘至絕干，然后在攪拌條件下，將堿-聚乙二醇的混合水溶液均勻噴灑在絕干的木質(zhì)纖維上，得到噴灑處理后的木質(zhì)纖維；

所述的堿-聚乙二醇的混合水溶液與絕干的木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1:12；

三、冷凍處理：

用預(yù)壓器具將噴灑處理后的木質(zhì)纖維壓實(shí)，然后將壓實(shí)后的木質(zhì)纖維置于溫度為-15℃的冰箱中冷凍1h，得到冷凍處理的木質(zhì)纖維；

四、含水率的控制：

將冷凍處理的木質(zhì)纖維常溫干燥至含水率為20％，得到活化后的木質(zhì)纖維；

步驟一中所述的水為蒸餾水；

步驟二中所述的木質(zhì)纖維為雜木纖維；所述的雜木纖維，組分為紅松(Pinus koraiensis)、落葉松(Larix gmelinii)、青楊(Populus cathayana)等，含水率低于5％，纖維形態(tài)20目～80目，由大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司提供。

為探究木質(zhì)纖維的活化效果，將實(shí)施例一及對(duì)比實(shí)驗(yàn)一至四制備的木質(zhì)纖維直接熱壓成纖維板，通過(guò)纖維板的力學(xué)強(qiáng)度和吸水膨脹率，表征木質(zhì)纖維的活化效果。熱壓選擇平壓法，板材尺寸為200mm×200mm，成品板厚約4mm，上板溫度為190℃，下板溫度為190℃；①、熱壓過(guò)程中先將壓力升至5MPa，在壓力為5MPa下，預(yù)壓2min，然后將壓力由5MPa升至10MPa，在壓力為10MPa下，熱壓2min；②、重復(fù)①過(guò)程一次，卸壓，得到單層板坯。

表1實(shí)施例一及對(duì)比實(shí)驗(yàn)一至四制備的單層板坯的性能測(cè)試結(jié)果

從表1實(shí)施例一及對(duì)比實(shí)驗(yàn)一至四制備的單層板坯的性能測(cè)試結(jié)果可以看出，加水冷凍(對(duì)比實(shí)驗(yàn)二)、加氫氧化鈉水溶液冷凍(對(duì)比實(shí)驗(yàn)三)、加氫氧化鈉/聚乙二醇混合水溶液冷凍(對(duì)比實(shí)驗(yàn)四)和加氫氧化鈉/聚乙二醇/尿素混合水溶液冷凍(實(shí)施例一)均可活化纖維，熱壓制得的板材其力學(xué)性能和吸水膨脹率均優(yōu)于未活化(對(duì)比實(shí)驗(yàn)一)的纖維，其中加氫氧化鈉/聚乙二醇/尿素混合水溶液冷凍的活化效果最佳；對(duì)比實(shí)驗(yàn)二和對(duì)比實(shí)驗(yàn)一對(duì)照可以看出，活化過(guò)程中冷凍條件起到了顯著效果。對(duì)比實(shí)驗(yàn)三與對(duì)比實(shí)驗(yàn)二相比顯示出堿處理的活化效果。對(duì)比實(shí)驗(yàn)四和實(shí)施例一顯示堿溶液中加入聚乙二醇和尿素均能提升活化作用。對(duì)比實(shí)驗(yàn)四和實(shí)施例一均大大超過(guò)中密度纖維板國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求中優(yōu)等品的性能要求(內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度≥0.65MPa、靜曲強(qiáng)度≥23MPa、吸水厚度膨脹率≤30％)。

圖1為不同方法活化的木質(zhì)纖維的傅里葉變換紅外光譜圖，1為對(duì)比實(shí)驗(yàn)一制備的處理后的木質(zhì)纖維，2為對(duì)比實(shí)驗(yàn)二制備的活化后的木質(zhì)纖維，3為對(duì)比實(shí)驗(yàn)三制備的活化后的木質(zhì)纖維，4為對(duì)比實(shí)驗(yàn)四制備的活化后的木質(zhì)纖維，5為實(shí)施例一制備的活化后的木質(zhì)纖維；圖2為圖1的局部放大圖；傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明：樣品紅外光譜曲線基本相似，預(yù)處理并沒(méi)有顯著改變木材的化學(xué)成分。3700-3000cm^-1(O-H伸縮振動(dòng))峰形變窄，并向高波數(shù)移動(dòng)，所以分子締合程度變小，纖維素分子間氫的束縛力越小，表明纖維素內(nèi)-OH基團(tuán)的擺動(dòng)幅度變大。2927cm^-1和2847cm^-1分別是C-H的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，峰強(qiáng)度減弱并分別向較低波數(shù)(2921cm^-1)和較高波數(shù)(2851cm^-1)移動(dòng)，這些變化表明半纖維素和木質(zhì)素中的甲基和亞甲基被破壞。再加上半纖維素的特征吸收峰1735cm^-1、1374cm^-1幾乎消失，木質(zhì)素的特征峰1592/1503cm^-1(C＝C伸縮振動(dòng))、1456cm^-1(CH₃不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng))和1251cm^-1(紫丁香環(huán)中的C-O振動(dòng))在經(jīng)NaOH/聚乙二醇/尿素體系冷凍處理后峰強(qiáng)度降低，表明NaOH/聚乙二醇/尿素體系冷凍處理后雜木纖維纖維素和半纖維素環(huán)甙鍵斷裂增加，部分木質(zhì)素降解，原纖維的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，冷凍阻止氫鍵重組，活性羥基的數(shù)量增多，使得木質(zhì)纖維素表面活性增強(qiáng)。