本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚乙烯醇多孔材料及其制備方法，該聚乙烯醇多孔材料可用作冷鏈運輸蓄冷劑。
背景技術：
冷鏈物流是指冷藏冷凍類產品在生產、儲藏運輸、銷售等直到消費者的各個環節始終處于適宜的低溫保藏環境，以保證產品質量，減少損耗的一項復雜的供應鏈系統。隨著社會對藥品質量和食品安全問題的日益重視以及網購行業的不斷發展，冷鏈物流在運輸肉禽、水產、蔬菜、水果等生鮮農副產品及冷凍食品、醫療藥品等方面發揮越來越重要的作用。
目前，國內大批量、長距離的冷鏈輸送主要以各種冷藏運輸車為主；短距離、小批量以及家用的冷鏈運輸主要采用蓄冷式冷藏方式。采用蓄冷式冷藏運輸，保溫包裝內放置通過相變潛熱進行冷量貯存的蓄冷劑，通過蓄冷劑攜帶的冷量保冷，維持貯藏溫度，是冷藏運輸車方式的補充，具節能環保、控制靈活的特點，逐漸成為人們的研究焦點。目前市場上常用蓄冷劑主要為冰塊、冰袋等。但冰塊和冰袋存在攜帶不方便、占用空間大、易碰傷冷藏產品以及融化水流淌等問題。
其它蓄冷劑有無機相變材料、有機相變材料及高分子相變材料。其中，無機相變材料如結晶水合鹽技術相對成熟，但應用中有過冷及相分離缺點，影響蓄冷能力，且絕大多數無機鹽類有腐蝕性(制冷學報，2016，37(1)，52-59)；干冰蓄冷是水冰的1.5倍以上，但極難保存，吸收熱量升華為二氧化碳氣體，體積膨脹800～1000倍，有爆炸危險，成本高，只適用于特殊冷藏用途；有機相變材料如高級脂肪烴、脂肪酸及其酯類、醇類存在無相分離、化學性能穩定的優點，但導熱性差、相變潛熱低(農業機械學報，2015，2，208-212)；高分子相變材料如聚丙烯酸類、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇，一般制成水凝膠蓄冷，可在冷源(冰箱、冷庫等)中凍結、吸收冷量，使用過程中又可作為冷源，吸熱保鮮，可循環多次使用，已被廣泛用于食品、水產、化工、醫療等領域(中國個體防護裝備，2012，5，8-10；現代化工,2013，33(1)，59-60；塑料開發,2000，4，1437-1439)。但吸熱保溫過程中，水凝膠中冰會轉變為水流出，污染被冷物。為防止水凝膠內水分滲出，需經特殊封裝，制成蓄冷袋，形狀單一，無法與被冷物緊密貼合獲得最優冷藏效果，且解凍后機械性能差，無法保持固定形狀，給使用帶來不便。中國專利文獻CN103965837A采用有機鹽和高分子吸水性樹脂等制備了一種高分子蓄冷劑，主要采用溶液法制備成高分子凝膠狀，需要封裝。
聚乙烯醇多孔材料具有比表面積大，富含羥基、吸水量大等特點，其多羥基可與水形成不同氫鍵作用，使水以自由水、可凍結合水和非凍結合水形式存在于基體材料中，從而有效束縛水分，延緩其相轉變過程，在較長時間起到保冷作用，是蓄冷式冷藏運輸急需蓄冷劑材料。但由于聚乙烯醇熔點220℃與分解溫度220～250℃接近，熱塑加工困難，難以通過熔融加工制備多孔材料，現有技術均基于溶液法，如反復冷凍-解凍法、溶液機械發泡法等，制作周期長、工藝復雜或存在溶劑殘留等，且無法獲得復雜形狀。因此，針對現有水凝膠中冰相轉變為水時水會流淌出，從而污染被冷物，且形狀單一，無法與被冷物緊密貼合獲得最優冷藏效果等缺點，本發明預開發一種聚乙烯醇多孔材料，該多孔材料具有所吸水相變時不流淌、形狀多樣的優點。
技術實現要素：
針對現有保冷材料所吸水冷凍后相轉變為水會流淌出的缺點，本發明提供了一種聚乙烯醇多孔材料，該多孔材料具有所吸水相變時不流淌的優點。
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種新型材料聚乙烯醇多孔材料。該聚乙烯醇多孔材料為：孔徑5～300μm，開孔率10～50％，泡孔密度105～1010cells/cm3，干態壓縮模量4.0～7.5MPa，吸水量5～20倍，吸水平衡后相變潛熱250～320J/g。
進一步的，上述聚乙烯醇多孔材料由以下重量份的原料經熔融發泡制備而成：聚乙烯醇40～84份、含水發泡劑15～45份、無機金屬鹽0.5～5份、泡孔調節劑0.5～10份。
優選的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述聚乙烯醇的聚合度為500～2400，醇解度72～99.9％。
優選的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述含水發泡劑為水與乙醇、乙二醇、丙酮、異丙醇、丙醇、二氧化碳、氮氣、戊烷中的至少一種組合而成。
優選的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述無機金屬鹽為氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鉀、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋁或硫酸鋇中的至少一種。
優選的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述泡孔調節劑為氧化鋁、氧化銅、二氧化鈦、二氧化硅、碳化硅、碳酸鈣、納米銀、納米銅、氧化鋅、碳納米管、戊二醛、檸檬酸、硼酸、硼砂、有機鈦酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或吐溫60中的至少一種。
本發明所要解決的第二個技術問題是提供上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法。該制備方法包括以下步驟：將含水發泡劑和聚乙烯醇粒料或粉末料在密閉、攪拌條件下于30～80℃充分混合、溶脹至粒料或粉末料表面干燥后，再加入無機金屬鹽、泡孔調節劑于常溫下攪拌混合均勻，再通過熱塑發泡制備得到聚乙烯醇多孔材料。
具體的，上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法中，所述熱塑發泡的具體方法為：將攪拌混合均勻后的物料放置于模框中，在120～190℃、10～25MPa下保壓3～60min后，泄壓發泡，得聚乙烯醇多孔材料。
具體的，上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法中，所述熱塑發泡的具體方法為：將攪拌混合均勻后的物料放置于模框中，在120～180℃、5～25MPa下壓制成型，然后將壓制成型塊體加入40～170℃密閉高壓容器中，通入二氧化碳或氮氣使容器內壓力達到5～30MPa后保壓10～60min，泄壓發泡，得聚乙烯醇多孔材料。
具體的，上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法中，所述熱塑發泡的具體方法為：將攪拌混合均勻后的物料直接在超臨界流體擠出發泡裝置上熔融擠出發泡，擠出機溫度100～180℃，螺桿轉速1～100r/min，發泡劑氣體注氣量0.5～15g/100gPVA，發泡倍率5～40倍。
優選的，上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法中，所述模框的尺寸大小根據實際要求進行調整。
本發明所要解決的第三個技術問題是提供上述聚乙烯醇多孔材料在冷鏈運輸中作為蓄冷劑的用途。
1)本發明聚乙烯醇多孔材料具有孔徑均勻、泡孔密度大、吸水率高、相變潛熱大、壓縮模量大的優點。室溫下，10～15g本發明聚乙烯醇多孔材料吸水平衡后在-10℃完全冷凍后置入密封1.5L聚苯乙烯泡沫保溫箱中可保持箱中溫度5℃以下6小時以上，10℃以下8小時以上。
2)本發明聚乙烯醇多孔材料所吸附水在冷凍后發生相轉變時水不會流淌，從而不會污染被冷物，且由于水不會流淌出本發明聚乙烯醇多孔材料不用特殊封裝也可反復使用。
3)本發明熔融發泡方法可根據需要制備出不同形狀尺寸的聚乙烯醇多孔材料，如粒狀、板材、片材、膜、塊體等多種形態，適應性強，作為冷鏈運輸用蓄冷劑時，可根據被冷物進行形態進行適當的調整，達到緊密結合，發揮最大蓄冷效果，從而能夠廣泛用于但并不限于蔬菜、水果、海鮮、藥品等冷藏運輸和保鮮。
4)本發明熔融加工物理發泡方法，具清潔、簡便、經濟、環境友好的特點，易于實現產業化生產。
具體實施方式
現有冷鏈運輸常用蓄冷劑在應用過程中或多或少存在一些問題。高分子相變材料如聚乙烯醇由于富含羥基，可與水形成不同氫鍵，可有效束縛水分，延緩相轉變過程，起到較長時間保冷作用。所以，本發明人提供了一種新型的高分子聚乙烯醇多孔材料，該聚乙烯醇多孔材料具有以下特點：孔徑5～300μm，開孔率10～50％，泡孔密度105～1010cells/cm3，干態壓縮模量4.0～7.5MPa，吸水量5～20倍，吸水平衡后相變潛熱250～320J/g。此聚乙烯醇多孔材料具有吸水平衡冷凍成冰后再發生相變為水時水不流淌出的優點。
然而聚乙烯醇熔點220℃與分解溫度220～250℃接近，其熱塑加工困難，難以通過熔融加工制備多種復雜形狀的聚乙烯醇多孔材料。為了根據需求制備多種形狀的聚乙烯醇多孔材料，本發明人又經過大量試驗驗證分析，最終對制備聚乙烯醇多孔材料的原料進行改進，以水為主發泡劑，加入其它(如乙醇、乙二醇、丙酮、異丙醇、丙醇、二氧化碳、氮氣、戊烷)發泡劑，通過混合發泡劑之間協同增塑和發泡作用改善聚乙烯醇熱塑加工性能及發泡性能；同時加入無機金屬鹽可與水和聚乙烯醇發生強相互作用，一方面改善聚乙烯醇基體熱塑加工性能，另一方面增加聚乙烯醇多孔材料對水的吸附量，增大材料相變潛熱，有效延長保溫時間。通過上述的改進，可采用熱塑加工方法制備聚乙烯醇多孔材料，從而可以按消費者需求制備出形狀尺寸不同的聚乙烯醇多孔材料，如粒狀、板材、片材、膜、塊體等多種形態。
具體的，上述聚乙烯醇多孔材料，由以下重量份的原料熔融發泡制備而成：聚乙烯醇40～84份、含水發泡劑15～45份、無機金屬鹽0.5～5份、泡孔調節劑0.5～10份。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述聚乙烯醇的聚合度為500～2400，醇解度72～99.9％，粒狀或粉末狀。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述含水發泡劑為水與乙醇、乙二醇、丙酮、異丙醇、丙醇、二氧化碳、氮氣、戊烷中的至少一種組合而成。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述無機金屬鹽為氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鉀、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋁或硫酸鋇中的至少一種。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述泡孔調節劑為氧化鋁、氧化銅、二氧化鈦、二氧化硅、碳化硅、碳酸鈣、納米銀、納米銅、氧化鋅、碳納米管、戊二醛、檸檬酸、硼酸、硼砂、有機鈦酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或吐溫60中的至少一種。
本發明還提供了上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法，包括以下步驟：將15～45重量份含水發泡劑和40～84重量份聚乙烯醇粒料或粉末料在密閉、攪拌條件下于30～80℃充分混合、溶脹至粒料或粉末料表面干燥后，再加入0.5～5重量份無機金屬鹽、0.5～10重量份泡孔調節劑于常溫下攪拌混合均勻，再經模壓發泡、釜式發泡或擠出發泡等熔融加工發泡方法制備不同形狀尺寸的聚乙烯醇多孔泡沫。
具體的，上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法中，所述模壓發泡的具體方法為：將充分溶脹和混合均勻的物料置于金屬模框中，在平板硫化機中于120～190℃、10～25MPa壓力下保壓3～60min，開模卸去壓力即可。
具體的，上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法中，所述釜式發泡的具體方法為：將充分溶脹和混合均勻的物料置于金屬模框中，在平板硫化機中于120～180℃、5～25MPa壓力下壓制成型，然后放入40～170℃密閉高壓容器，通入二氧化碳或氮氣使容器內壓力達到5～30MPa后保壓10～60min，泄壓發泡即得聚乙烯醇多孔塊體材料。
具體的，上述聚乙烯醇多孔材料的制備方法中，所述擠出發泡的具體方法為：將充分溶脹和混合均勻的物料直接在超臨界流體擠出發泡裝置上熔融擠出發泡；擠出機溫度100～180℃，螺桿轉速1～100r/min，發泡劑氣體注氣量0.5～15g/100gPVA，發泡倍率5～40倍。
本發明聚乙烯醇多孔材料不僅具有吸水冷凍成冰后再發生相變為水時水不流淌出的，而且可得到多種復雜形狀，并且保冷性能良好，室溫下10～15g本發明所述聚乙烯醇多孔材料吸水平衡后在-10℃完全冷凍后置入密封1.5L聚苯乙烯泡沫保溫箱中可保持箱中溫度5℃以下6小時以上，10℃以下8小時以上，從而能夠廣泛用于但并不限于蔬菜、水果、海鮮、藥品等冷藏運輸和保鮮。
本發明還提供了上述聚乙烯醇多孔材料在冷鏈運輸中作為蓄冷劑的用途。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對發明保護范圍的限制，本領域技術人員可根據上述本發明做出一些非本質的改進和調整。
值得說明的是：(1)以下各實施例所得多孔材料泡孔結構采用掃描電子顯微鏡觀察并通過Nano Measurer軟件對孔徑尺寸進行統計；(2)以下實施例的開孔率以乙醇為介質，采用密度法測定；(3)以下實施例的泡孔密度通過公式計算，其中：n指SEM電鏡圖中泡孔數量、A和M分別指電鏡圖的面積和放大倍率，指發泡倍率；(4)以下實施例的干態壓縮強度是在萬能材料試驗機以1mm/min壓縮速率測定；(5)以下實施例的吸水量通過稱量多孔材料吸水前后重量的變化來測定；(6)以下實施例的吸水平衡后相變潛熱通過DSC從-40℃以2℃/min升溫至20℃，測量在0℃相變時的熱焓值測定；(7)以下實施例所得聚乙烯醇多孔材料保溫效果，采用12g多孔材料吸水平衡后于-10℃冷藏箱完全冷凍后，于常溫常壓下置于1.5L密封聚苯乙烯泡沫保溫箱中用熱電偶測定。
實施例1
將由1份乙醇和14份水組成的含水發泡劑加入84份聚乙烯醇1795粒料，然后在密閉、攪拌條件下于溫度80℃充分溶脹至粒料表面干燥后，加入0.5份氯化鈉、0.5份硼酸于常溫下攪拌混合均勻。將充分溶脹和混合均勻的粒料置于12cm×10cm×0.4cm金屬模框中，在熱壓機中于180℃、15MPa壓力下保壓10min后，迅速開模卸壓，發泡成型聚乙烯醇多孔塊體材料。
本實施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指標如下：孔徑大小150～300μm，開孔率48％，泡孔密度1.2×107cells/cm3，干態壓縮模量4.2MPa，吸水量6倍，吸水平衡后相變潛熱285.2J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中溫度5℃以下6小時以上，10℃以下8小時以上。
實施例2
將由10份丙醇和35份水組成的含水發泡劑加入40份聚乙烯醇1799粒料，然后在密閉、攪拌條件下于溫度35℃充分溶脹至粒料表面干燥，加入5份氯化鎂、10份烷基酚聚氧乙烯醚于常溫下攪拌混合均勻。將充分溶脹和混合均勻的粒料置于8cm×8cm×0.2cm金屬模框中，在熱壓機中于140℃、15MPa壓力下保壓20min后，迅速開模卸去壓力，發泡成型聚乙烯醇多孔塊體材料。
本實施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指標如下：孔徑大小120～250μm，開孔率45％，泡孔密度1.0×108cells/cm3，干態壓縮模量5.0MPa，吸水量7倍，吸水平衡后相變潛熱289J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中溫度5℃以下7小時以上，10℃以下8.5小時以上。
實施例3
將由7份丙酮和15份水組成的含水發泡劑加入66份聚乙烯醇1072粒料，然后在密閉、攪拌條件下于溫度45℃充分溶脹至粒料表面干燥，加入5份氯化鋇、5份碳化硅、2份檸檬酸于常溫攪拌混合均勻，將充分溶脹和混合均勻的粒料置于6cm×6cm×0.5cm金屬模框中，在熱壓機中于160℃、10MPa壓力下壓制成型，然后將壓制成型塊體放入120℃密閉高壓容器，通入二氧化碳氣體使容器內壓力達到20MPa后保壓15min、放氣，得聚乙烯醇多孔塊體材料。
本實施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指標如下：孔徑大小50～100μm，開孔率40％，泡孔密度1.5×107cells/cm3，干態壓縮模量5.8MPa，吸水量8倍，吸水平衡后相變潛熱293.9J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中溫度5℃以下7.5小時以上，10℃以下9小時以上。
實施例4
將由3份異丙醇和23份水組成的含水發泡劑加入70份聚乙烯醇0588粉末，然后在密閉、攪拌條件下于溫度60℃充分溶脹至粉末表面干燥，加入1份氯化鉀、2份納米銅、0.5份硼砂、0.5份十六烷基三甲基溴化銨于常溫混合均勻。將充分溶脹和混合均勻的粉末料加入超臨界二氧化碳流體擠出發泡裝置上熔融擠出發泡；第一段擠出機溫度范圍150-165℃，螺桿轉速40r/min，氮氣注氣量4g/100gPVA；第二段擠出機溫度范圍140-155℃，口模溫度130℃，螺桿轉速8r/min，得發泡倍率20倍的片狀聚乙烯醇多孔材料。
本實施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指標如下：孔徑大小20～50μm，開孔率10％，泡孔密度4.0×108cells/cm3，干態壓縮強度7.0MPa，吸水量8.5倍，吸水平衡后相變潛熱296.7J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中溫度5℃以下8小時以上，10℃以下10小時以上。
實施例5
將由5份丙醇和30份水組成的含水發泡劑加入60份聚乙烯醇1099粉末料，然后在密閉、攪拌條件下于溫度50℃充分溶脹至粉末料表面干燥，加入3份氯化鈣、1份碳納米管、0.5份有機鈦酸鹽、0.5份烷基酚聚氧乙烯醚于常溫攪拌中混合均勻。將充分溶脹的粉末料加入超臨界流體擠出發泡裝置上熔融擠出發泡；第一段擠出機溫度范圍160-175℃，螺桿轉速30r/min，二氧化碳注氣量6g/100gPVA；第二段擠出機溫度范圍130-150℃，口模溫度120℃，螺桿轉速5r/min，得發泡倍率30倍的條狀聚乙烯醇多孔材料。
本實施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指標如下：孔徑大小5～40μm，開孔率5％，泡孔密度6.0×108cells/cm3，干態壓縮強度6.8MPa，吸水量10倍，吸水平衡后相變潛熱305.2J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中溫度5℃以下8小時以上，10℃以下10小時以上。
實施例6
將由2份乙醇和45份水組成的含水發泡劑加入48份聚乙烯醇1797粉末料，然后在密閉、攪拌條件下于溫度40℃充分溶脹至粒料表面干燥，加入1.5份硫酸鈉、3份氧化鋁、0.5份十二烷基硫酸鈉于常溫攪拌混合均勻。將充分溶脹和混合均勻的粉末料置于4cm×4cm×0.4cm金屬模框中，在熱壓機中于150℃、5MPa壓力下壓制成型，然后將壓制成型塊體放入60℃密閉高壓容器，通入二氧化碳氣體使容器內壓力達到10MPa后保壓40min、放氣，得聚乙烯醇多孔塊體材料。
本實施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指標如下：孔徑大小5～30μm，開孔率低于5％，泡孔密度5.0×108cells/cm3，干態壓縮強度7.5MPa，吸水量6.5倍，吸水平衡后相變潛熱276.6J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中溫度5℃以下6小時以上，10℃以下8小時以上。
綜上可以看出，本發明聚乙烯醇多孔材料具有孔徑均勻、泡孔密度大、吸水率高、相變潛熱大、壓縮模量大等優點；而且可按客戶要求制備出不同形狀尺寸，如粒狀、板材、片材、膜、塊體等多種形態，作為冷鏈運輸用蓄冷劑時，可根據被冷物進行形態調整，達到緊密結合，發揮最大蓄冷效果；并且所吸附水在冷凍后發生相轉變時水不流淌，無需特殊包裝可重復使用，不會污染被冷物。所以，本發明為冷鏈運輸行業提供了一種更優的保冷材料。