本發明涉及涂料化工領域，特別涉及一種改性高固低粘的聚酯樹脂及其制備方法與在涂料中的應用。
背景技術：
目前用于制備溶劑型雙組份聚氨酯涂料的聚酯樹脂一般是由脂肪酸、苯酐、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等組分在一定工藝條件下合成的，制備得到聚酯樹脂后，再加入各種顏填料、助劑、溶劑等成分，調配得到各種不同的A組分，再配合聚氨酯固化劑B組分及稀釋劑得到雙組份聚氨酯涂料，但隨著人們對環境保護的日益重視，由于稀釋劑的揮發會對環境造成污染，危害人們的健康，涂料用溶劑型樹脂的高固含低粘度化是人們追求的目標，發展低溶劑揮發量及高固體組分就成了涂料的發展趨勢。
超支化聚合物獨特的三維分子結構因具有無鏈纏結、低粘度、高反應活性和良好的相容性等優點，在聚酯樹脂中引入超支化聚合物，除了可以提高反應活性和降低粘度外，還可以在應用粘度下的配方中有更高的固含量，顯著減少稀釋劑的使用量。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種具有高支化度能提高固含和降低粘度，且在與聚氨酯固化劑交聯使用時可以大幅度減少稀釋劑加入量，降低涂料的涂裝VOC排放的改性高固低粘的聚酯樹。
為解決上述問題，本發明采用如下技術方案來實現發明目的：
一種改性高固低粘的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂由以下重量份的原料制備而成：二羥甲基烷基酸10-90份，多元醇80-200份、脂肪酸10-100份、苯甲酸20-60份、酸酐100-200份、對甲苯磺酸0.05-1份，抗氧劑0.3-2份、二甲苯10-50份。
優選地，所述多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇中的一種或多種。
優選地，所述脂肪酸為己二酸、月桂酸、異壬酸、異辛酸中的一種或多種。
優選地，所述酸酐為苯酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐中的一種或多種。
優選地，所述抗氧劑為磷酸或次磷酸。
本發明的另一目的是提供一種上述的改性高固低粘的聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)超支化反應：常溫下，將二羥甲基烷基酸和多元醇按摩爾比1：3混合，并加入對甲苯磺酸和回流溶劑到反應釜中，在N2保護下升溫至140℃-200℃反應1-4小時，減壓蒸餾脫除回流溶劑，得到超支化聚酯中間體；
(2)酯化反應：將步驟(1)中溶液降溫至120℃以下，加入脂肪酸、苯甲酸、酸酐和抗氧劑，然后升溫至170-220℃，脂肪酸、酸酐和超支化聚酯中間體反應，脫去二甲苯和水，取樣進行酸值測定，直至酸值低于15mgKOH/g，結束保溫；
(3)降溫稀釋：將步驟(2)中反應物降溫至140℃，向反應釜中加入醋酸丁酯兌稀后過濾，得改性的高固低粘聚酯樹脂。
優選地，所述回流溶劑是二甲苯、甲苯或環己烷中的任一種。
本發明的再一目的是提供一種上述改性高固低粘的聚酯樹脂在涂料中的應用。
本發明提供的改性高固低粘的聚酯樹脂相比現有技術具以下有益效果：
1、由于二羥甲基烷基羧酸與多元醇可形成超支化聚酯中間體，可降低樹脂的粘度，制備的改性聚酯樹脂常溫下粘度為2000-10000mPa·s，在該粘度范圍內，聚酯樹脂與其它涂料助劑共混分散后只需加入少量溶劑即可，從而可以減少涂料施工VOC(VOC<420g/L)的排放；
2、經改性后合成的超支化聚酯樹脂溶解性好，可輕易溶于常規的溶劑如芳烴類、酮類、酯類等溶劑中，由此可用于制備高固含的涂料，固含量可達90％以上。
3、將合成的超支化聚酯樹脂與聚氨酯固化劑交聯固化成膜，涂膜光澤度高(>90°)，豐滿度好且硬度高(2H)，具有優異的物理機械和耐化學品性，可廣泛應用于木器涂料，卷材涂料以及工業漆等。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明的構思作進一步詳細的說明。
實施例1
一種改性高固低粘的聚酯樹脂，由以下重量份的原料制備而成:二羥甲基丙酸35份、三羥甲基丙烷30份、新戊二醇80份、苯酐100份、己二酸10份、月桂酸45份、苯甲酸35份、對甲基苯磺酸0.15份、次磷酸0.5份、二甲苯20份。
各原料的加入按上述重量份數，制備步驟如下：
(1)常溫下將三羥甲基丙烷和新戊二醇及及二羥甲基丙酸混合加入反應釜中(其中，多元醇與多元酸的加入量為羥基與羧基的摩爾比為1:3)，并加入對甲苯磺酸，以二甲苯作為回流溶劑，在N2保護下升溫140℃以上至回流，保溫2h，減壓蒸餾脫除回流溶劑，得到超支化聚酯中間體。
(2)將步驟(1)中溶液降溫至120℃以下后加入月桂酸、異辛酸、苯甲酸、苯酐和次磷酸，在N2保護下升溫至170℃保溫1h，再升溫至190℃保溫2h，最后升溫至200℃保溫，熔融脫去二甲苯和水，此保溫期間取反應釜中物質進行酸值測定，直至酸值低于15mgKOH/g，結束保溫；
(3)將步驟(2)中反應物降溫至140℃，向反應釜中加入醋酸丁酯兌稀后過濾，得到改性高固低粘的聚酯樹脂。
實施例2
一種高支化高固低粘的聚酯樹脂，由以下重量份的原料制備而成：二羥甲基丙酸55份、季戊四醇25份、新戊二醇66份、苯酐100份、己二酸14份、異辛酸10份、苯甲酸25份、月桂酸40份、對甲基苯磺酸0.15份、磷酸0.5份、二甲苯20份。
各原料的加入按上述重量份數，制備步驟如下：
(1)常溫下將二羥甲基丙酸、季戊四醇、新戊二醇和對甲基苯磺酸加入反應釜中，以二甲苯為脫水劑，在惰性氣體保護下升溫140℃以上至回流，保溫2h；
(2)將步驟(1)中溶液降溫至120℃以下后加入月桂酸、異辛酸、苯酐、苯甲酸和磷酸，在N2保護下升溫至170℃保溫1h，再升溫至190℃保溫2h，最后升溫至200℃保溫，熔融脫去二甲苯和水，此保溫期間取反應釜中物質進行酸值測定，直至酸值低于15mgKOH/g，結束保溫；
(3)將步驟(2)中反應物降溫至140℃，向反應釜中加入醋酸丁酯兌稀后過濾，得到改性高固低粘的聚酯樹脂。
實施例3
一種高支化高固低粘的聚酯樹脂，由以下重量份的原料制備而成：二羥甲基丙酸50份、三羥甲基丙烷25份、甲基丙二醇80份、偏苯三酸酐110份、己二酸10份、異壬酸9份、苯甲酸21份、月桂酸30份、對甲基苯磺酸0.15份、次磷酸0.5份、二甲苯40份。
各原料的加入按上述重量份數，制備步驟如下：
(1)常溫下將二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、甲基丙二醇加入反應釜中，以二甲苯為脫水劑，在惰性氣體保護下升溫140℃以上至回流，保溫2h；
(2)將步驟(1)中溶液降溫至120℃以下后加入月桂酸、異辛酸和苯甲酸、偏苯三酸酐和次磷酸，在N2保護下升溫至170℃保溫1h，再升溫至190℃保溫2h，最后升溫至200℃保溫，熔融脫去二甲苯和水，此保溫期間取反應釜中物質進行酸值測定，直至酸值低于15mgKOH/g，結束保溫；
(3)將步驟(2)中反應物降溫至140℃，向反應釜中加入醋酸丁酯兌稀后過濾，得到改性高固低粘的聚酯樹脂。
將上述三個實施例制得的聚酯樹脂進行測試，其中，固含量按照GB/T1725-2007，粘度按照GB/T1723-1993，涂裝粘度按照GB/T6753.4-1998，酸值按照GB/T2895-2008，VOC測定按照GB/T23985-2009，其他各項指標均按照GB/T23997-2009標準對產品性能進行檢測，檢測結果如下表所示：
表1高支化高固低粘的聚酯樹脂(HBPE)的指標
從表1可以看出來，本發明制備的改性高固低粘的聚酯樹脂，固含為90％左右時粘度約為15000mPa·s，色澤水白。
將本發明制備的改性高固低粘的聚酯樹脂用于制備雙組份聚氨酯涂料，其雙組份聚氨酯亮光白面漆配方包括以下組分且各組分的重量份數為：
組分A：聚酯樹脂(HBPE)52份、欽白粉(828)60份、分散劑(BZ206)1份、防沉劑(6900-20x)流平劑(416s)0.3份、消泡劑(5300)0.3份、醋酸丁酯7.5份、PMA 15份、手感劑0.5份(10％，TG410)；
組分B：3390 75份、L50 25份、脫水劑0.1份；
按照常規方法制備雙組份聚氨酯亮光白面漆，該涂料的各項性能指標見表2：
表2改性的高固低粘聚酯樹脂配制雙組份聚氨酯亮光白面漆的性能指標
從表2可以看出，本發明制備的高支化度高固低粘的聚酯樹脂在雙組份聚氨酯亮光白面漆中具有優異的豐滿度，良好的干性及硬度，且在滿足涂裝粘度下，涂裝VOC<420g/L。
將本發明制備改性高固低粘的聚酯樹脂用于制備雙組份聚氨酯涂料，其雙組份聚氨酯亮光清漆配方包括以下組分且各組分的重量份數為：
組分A：聚酯樹脂(HBPE)55份、流平劑(416s)0.3份、消泡劑(5300)0.3份、醋酸丁酯25份、PMA20份、手感劑0.2份(10％，TG410)
組分B:3390 75份、L50 25份。
表3改性高固低粘的聚酯樹脂配制雙組份聚氨酯亮光清漆的性能指標
從表3可以看出，本發明制備的改性高固低粘的聚酯樹脂在雙組份聚氨酯白面漆中具有優異的豐滿度，良好的干性及硬度，且在滿足涂裝粘度下，涂裝VOC<420g/L。
以上所述的僅是本發明的一些實施方式。對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。