本發明涉及高分子橡膠復合材料，特別涉及一種耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料及其制備方法。
背景技術：
：隨著油氣鉆采深度逐漸增加，油氣體成份以及壓力狀況變得更為復雜，由此，油氣鉆采、傳輸以及加工工藝相關設備對相關橡膠密封材料技術提出了更高的要求。在高溫高壓強腐蝕工況下，橡膠材料除了耐受復雜介質外，更是提出了高硬度、高拉伸強度、高抗剪切變形、防爆(ED，ExplosiveDecompression)或耐氣體快速釋壓(RGD，RapidGasDecompression)，以及橡膠材料抗擠出變形(ER,ExtrusionResistance)等性能要求。在油氣管線輸送過程中，閥門是非常重要的部件。在閥門的非金屬密封領域，非金屬材料一般指塑料、橡膠以及柔性石墨等，而橡膠材料由于其彈性優異，補償公差作用明顯，對金屬件加工精度要求低等特點，在閥門密封方面大量設計和使用。但現有的橡膠材料在高溫高壓下，密封效果不理想，主要是由于耐磨性較差，硬度低，強度低，抗擠出變形大，易受高壓剪切失效，同時在高溫高壓液體或氣體環境下，橡膠密封件容易產生氣體快速釋壓失效。因此，研發一種高硬度抗擠出變形、抗剪切以及抗氣體快速釋壓的高性能橡膠材料十分必要，尤其是用于閥門閥座密封用高硬度橡膠材料，硬度要求90ShoreA以上。在油氣開采工藝中，封隔器是油氣田井下常用的一種關鍵工具，廣泛使用于油田分注、分層改造、壓裂、分層采油、機械管道堵水等多種作業目的需要。橡膠膠筒作為封隔器的主要組成部分，它的質量直接影響封隔器的正常使用效果，使用壽命等，在封隔器中起著決定性的作用。橡膠膠筒在高溫環境中承受較高壓差時，膠筒容易被壓裂，使得整個封隔器工具密封失效，從而造成封隔器的耐壓差低、使用壽命短。目前使用的封隔器膠筒材料有丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、含氟橡膠等，在壓差不是很高的情況下，基本滿足了使用要求，但隨著壓差的進一步升高，但都由于常溫及高溫下抗剪切強度低，容易造成膠筒損壞。因此，研發一種高硬度抗擠出變形、高抗剪切變形的橡膠材料十分必要，硬度要求85ShoreA以上。碳納米管(CNTs)是在一定條件下由大量碳原子聚集在一起形成的同軸空心管狀的納米級材料，其具有良好的力學性能，CNTs抗拉強度達到50～200Gpa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規石墨纖維高一個數量級，碳納米管的彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍。隨著納米碳管生產商業化的日趨成熟，材料成本也大幅下降，納米碳管作為增強填料使用也逐漸增多。中國專利(公開號：CN1615336A)公開了含有納米碳管作為增強劑的橡膠組合物及其制備方法，提供了一種天然橡膠、丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠在內的合成橡膠或天然膠，使用納米碳管或石墨纖維增強橡膠，改善橡膠制品的力學性能、物理性能和化學性能。此類橡膠材料一般適用于橡膠輪胎制造，不適合用于耐高溫耐高壓的石油天然氣工業。中國專利(公開號：CN101613495A)公開了含有納米碳管的橡膠組合物，提供了包含一種特別的氫化丁腈、至少一種交聯劑、以及納米碳管的可固化的組合物，顯示固化橡膠具有優異熱性能、耐油性能以及機械強度。中國專利(授權公告號：CN103242609B)公開了多維數復合無機粒子/四丙氟橡膠復合材料，其以四丙氟橡膠為主體材料，添加不同維數的復合無機粒子，通過表面修飾使得無機粒子表面帶有可參加交聯反應的雙鍵，加入的復合粒子能夠有效提高四丙氟橡膠的耐溫、耐硫化氫及耐二氧化碳性能。但是這些現有技術的復合橡膠材料在高溫高壓強腐蝕工況下，除了不能耐受復雜介質外，也不能滿足高硬度、高拉伸強度、高抗剪切變形、防爆(ED，ExplosiveDecompression)或耐氣體快速釋壓(RGD，RapidGasDecompression)，以及橡膠材料抗擠出變形(ER,ExtrusionResistance)等性能要求，本發明經過反復比較和篩選，將過氧硫化體系氟橡膠聚合物和碳納米管相結合，并結合輔料制備耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料，但是起初發現，將碳納米管添加到氟橡膠聚合物中，不是所有的復合橡膠材料在高溫高壓環境下都有高硬度、高拉伸強度和高伸長率，甚至一度放棄了制備耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料的最初努力，然而隨著試驗的進行，我們驚奇的發現，采用少量比例的碳納米管添加到特定比例的氟橡膠中，并且同時合理優化填料以及硫化體系，整個配方體系保證較高含膠率的情況下，大大提高了氟橡膠復合材料的硬度、定伸強度、抗擠出變形以及抗剪切性能，同時材料具有優異的抗氣體快速釋壓性能，綜上所述，本發明提供了一種配方合理、工藝簡單的耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料及其制備方法，大大提高了高溫高壓下井下工具及閥門閥座的密封和承壓效果。技術實現要素：為了解決現有技術中高溫高壓下的氟橡膠材料作為密封件用時，密封和承壓效果差，本發明提供了一種耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料。為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：一種耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料，由以下重量份的原輔料制備而成：優選地，所述的過氧硫化體系氟橡膠聚合物為偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化點單體氟橡膠或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化點單體氟橡膠的一種；更為優選地，所述的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化點單體氟橡膠為氟橡膠VitonGF；所述偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化點單體氟橡膠為氟橡膠VitonGLT。優選地，所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管一種或兩種。優選地，所述的交聯劑是2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(101XL-45，有效成分45％)。優選地，所述促進劑為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC-S70，有效成分70％)。優選地，所述的吸酸劑為氧化鋅；所述的炭黑為N990、N774或N550的一種或幾種；所述的加工助劑為WS280或HT290。本發明同時也提供了采用本發明提供的氟橡膠材料制成耐高溫高壓的密封件；將所述的密封件用于石油天然氣工業井下工具密封，或閥門密封，或泵及壓縮機密封。本發明的另一個目的是提供一種耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料的制備方法，并通過該制備方法制備得到的氟橡膠材料。該制備方法具體包括：(1)將100重量份的過氧硫化體系氟橡膠聚合物在雙輥開煉機上塑煉均勻并包輥，然后將1-15重量份的碳納米管、1-3重量份的交聯劑、1-6重量份的促進劑、0-5重量份的吸酸劑、5-40重量份的填料和0-2重量份的加工助劑輔料預先混合均勻，并逐漸地加入開煉機中，將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合；(2)將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合后，將包輥的橡膠混合物左右開刀各5-10次，調節開煉機輥距到最小，打卷或打三角包方式10次，整個混煉時間控制在15-20分鐘之間，使橡膠復合材料混煉均勻后出片，得到氟橡膠混煉膠。(3)將制備好的氟橡膠混煉膠陳放16小時后，再返煉出片待用。本發明提供的耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料及其制備方法，本發明將少量的納米碳管加入到氟橡膠聚合物中，同時合理優化填料以及硫化體系，試驗結果表明，在整個配方體系保證較高含膠率的情況下，本發明提供的耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料大大提高了氟橡膠復合材料的硬度、定伸強度、抗擠出變形以及抗剪切性能，同時材料具有優異的抗氣體快速釋壓性能；由以上技術方案可知，本發明所述配方合理，工藝簡單，大大提高了高溫高壓下井下工具及閥門閥座的密封和承壓效果。具體實施方式本發明公開了一種耐高溫高壓密封件用氟橡膠材料及其制備方法，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明當中。本發明的方法及應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本
發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。實施例1過氧硫化氟橡膠材料的配方表1為1號到4號過氧硫化氟橡膠材料的配方，詳細配比參見表中各組分比例。表11號到4號過氧硫化氟橡膠材料的配方序號1號2號3號4號氟橡膠VitonGF100.00100.00100.00100.00碳納米管GTR0.005.0010.0015.00促進劑TAIC-S704.004.004.004.00交聯劑101XL-451.501.501.501.50氧化鋅META-Z1023.003.003.003.00炭黑N99030.0025.0020.0015.00加工助劑StruktolHT2901.001.001.001.00總份數139.50139.50139.50139.50實施例2過氧硫化氟橡膠材料的性能測試按照實施例1中的1號到4號配方(重量份)比例稱量各組分，將過氧硫化氟橡膠在雙棍開練機上包棍，將碳納米管、交聯劑、促進劑、吸酸劑氧化鋅、炭黑及加工助劑等輔料加入開煉機中和氟橡膠混勻，在輥溫低于80℃下混煉均勻并出片，得到氟橡膠混煉膠。將混煉膠，在180℃溫度下，10分鐘一段硫化條件下，模壓硫化成標準橡膠試片，在200℃溫度下再二段硫化12小時，將橡膠試片按標準測試樣條制樣并測試，1-4號過氧硫化氟橡膠的性能參數見表2。其中，涉及的測試方法及標準如下：1、GB/T531.1-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第一部分：邵氏硬度計法；2、GB/T528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定；3、GB/T529-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定；4、NORSOKM710橡膠密封材料抗氣體快速釋壓測試方法及要求；5、API抗擠出測試方法：將厚度為12.7mm的標準壓縮永久變形試塊置于抗擠出測試儀中，試塊與壓力柱間隙為0.34mm，在一定溫度下，對壓力柱加壓，使其對橡膠進行施壓變形，壓力到設定測試要求后，計算橡膠塊高度變化，此時橡膠塊的高度保留率用做抗擠出性能優異的表征。表21-4號過氧硫化氟橡膠性能測試參數氟橡膠編號1號2號3號4號含膠率，％71.6871.6871.6871.68硬度，ShoreA77889498拉伸強度，MPa18.1028.5034.10伸長率，％25620817950％模量，MPa2.296.5110.56100％模量，MPa5.0013.9721.69直角撕裂，KN/m60.2074.6094.90褲型撕裂，KN/m20.8632.6049.79API抗擠出測定差一般優異NORSOKM710測定未通過通過通過表2數據顯示，對于VitonGF過氧化硫化體系的氟橡膠添加一定量納米碳管，橡膠材料硬度提高很快，如2號添加5份納米碳管同時相應減少炭黑份數，保持配方總含膠率不變，硬度從77ShoreA增加到88ShoreA；3號添加10份納米碳管時，硬度從77ShoreA大幅增加到94ShoreA，而配方含膠率仍然保持不變，高達71.68％，因此，將合適納米碳管添加到氟橡膠中得到的高硬度橡膠制品依然具有優異的橡膠彈性。從表2數據中還可以看出，添加納米碳管氟橡膠復合材料50％模量、100％模量成倍增加，拉伸強度也大幅提高，撕裂強度提高也尤為明顯，抗擠出性能隨硬度增加也明顯改善，抗氣體快速釋壓性能良好；但納米碳管添加量超過10份(重量份)，如實施例4配方橡膠材料硬度太高，材料變脆，不適合密封彈性要求。因此，本發明的納米碳管的添加量，以及和過氧化硫化體系的氟橡膠的配比能夠使氟橡膠材料的綜合各性能最為優異。實施例3過氧硫化氟橡膠材料的配方表3為5號到8號過氧硫化氟橡膠材料的配方，詳細配比參見表中各組分比例。表35號到8號過氧硫化氟橡膠的配方實施例4過氧硫化氟橡膠性能測試按照實施例3中的5號到8號配方(重量份)比例稱量各組分，將過氧硫化氟橡膠在雙棍開練機上包棍，將碳納米管、交聯劑、促進劑、吸酸劑氧化鋅、炭黑及加工助劑等輔料加入開煉機中和氟橡膠混勻，在輥溫低于80℃下混煉均勻并出片，得到氟橡膠混煉膠。將此實施例混煉膠，在180℃溫度下，10分鐘一段硫化條件下，模壓硫化成標準橡膠試片，在200℃溫度下再二段硫化12小時，將試片按標準測試樣條制樣并測試，5-8號氟橡膠的性能參數見表4。其中，涉及的測試方法及標準和實施例2相同。表45-8號過氧硫化氟橡膠性能測試參數表4數據顯示，對于VitonGLT過氧化硫化體系的氟橡膠添加一定量納米碳管，同樣氟橡膠材料硬度明顯提高，如6號添加5份納米碳管同時相應減少炭黑份數，保持配方總含膠率66.58％不變，硬度從86ShoreA增加到92ShoreA；7號添加10份納米碳管時，硬度從86ShoreA增加到94ShoreA，增加幅度有所減緩，不如VitonGF過氧化物氟橡膠明顯，配方含膠率仍然保持不變，高達66.58％，因此，將合適納米碳管添加到氟橡膠中得到的高硬度橡膠制品依然具有優異的橡膠彈性。從表2數據中還可以看出添加納米碳管到VitonGLT低溫氟橡膠，其復合材料50％模量、100％模量明顯增加，撕裂強度也明顯提高，抗擠出性能隨硬度增加也明顯改善，抗氣體快速釋壓性能良好；但納米碳管添加量超過10份(重量份)，如4號配方橡膠材料硬度太高，材料變脆，不適合密封彈性要求。因此，本發明的納米碳管的添加量，以及和過氧化硫化體系的氟橡膠的配比能夠使氟橡膠材料的綜合各性能最為優異。實施例5雙酚硫化氟橡膠材料配方及性能測試表5為9號到12號雙酚硫化體系氟橡膠材料的配方，詳細配比參見表中各組分比例，表5中配方中，吸酸劑NICC500為高活性氫氧化鈣，吸酸劑MA150為高活性氧化鎂，硫化劑AF50為雙酚AF(有效成分50％)，促進劑為芐基三苯基磷酸鹽BTPPC(有效成分33％)。按照9號到12號配方制備雙酚硫化氟橡膠材料，制備方法和實施例2相同，將此實施例混煉膠，在180℃溫度下，10分鐘一段硫化條件下，模壓硫化成標準橡膠試片，在200℃溫度下再二段硫化12小時，將試片按標準測試樣條制樣并測試，9-12號氟橡膠的性能參數見表6。其中，涉及的測試方法及標準和實施例2相同。表59-12號雙酚硫化氟橡膠性能測試參數序號9號10號11號12號氟橡膠VitonAHV100.00100.00100.00100.00碳納米管GTR0.005.0010.0015.00吸酸劑NICC50006.006.006.006.00吸酸劑MA1503.003.003.003.00硫化劑AF506.006.006.006.00促進劑BP332.002.002.002.00炭黑N99025.0020.0015.0010.00炭黑N77415.0015.0015.0015.00加工助劑巴西棕櫚蠟1.001.001.001.00加工助劑WS2801.001.001.001.00總份數159.00159.00159.00159.00表69-12號雙酚硫化氟橡膠性能測試參數氟橡膠編號9號10號11號12號含膠率，％62.8962.8962.8962.89硬度，ShoreA93.0094.0097.0098.00拉伸強度，MPa21.8021.0021.50斷裂伸長率，％72.8073.0051.8050％模量，MPa15.3214.9021.05100％模量，MPa0.000.000.00直角撕裂，KN/m49.0048.1052.30褲型撕裂，KN/m28.8030.2046.20表6數據顯示，在高硬度配方設計的思路下，對于雙酚硫化體系氟橡膠VitonAHV添加一定量的納米碳管，其硬度提高不明顯，拉伸強度幾乎沒有改善，斷裂伸長有所降低。對于50％模量指標而言，添加5份碳納米管沒有改善，直至添加10份碳納米管才有所提高，但此時斷裂伸長率降低明顯。直角撕裂強度指標，添加一定量的碳納米管改善不明顯，對于褲型撕裂強度，有一定的提高。總的來說，對于雙酚硫化體系氟橡膠，尤其是在高硬度配方設計思路下，添加碳納米管效果不佳，且材料斷裂伸長率過低，已不適合密封應用。實施例6氟橡膠材料的制備(1)將100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化點單體氟橡膠VitonGF在雙輥開煉機上塑煉均勻并包輥，然后將1重量份的單壁碳納米管、1重量份的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、1重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、5重量份的填料炭黑N990預先混合均勻，并逐漸地加入開煉機中，將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合；(2)將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合后，將包輥的橡膠混合物左右開刀各5次，調節開煉機輥距到最小，打卷或打三角包方式10次，整個混煉時間控制在15分鐘之間，使橡膠復合材料混煉均勻后出片，得到氟橡膠混煉膠；(3)將制備好的氟橡膠混煉膠陳放16小時后，再返煉出片待用。實施例7氟橡膠材料的制備(1)將100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化點單體氟橡膠VitonGBL在雙輥開煉機上塑煉均勻并包輥，然后將1重量份的多壁碳納米管、1重量份的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、1重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、5重量份的填料炭黑N990預先混合均勻，并逐漸地加入開煉機中，將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合；(2)將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合后，將包輥的橡膠混合物左右開刀各5次，調節開煉機輥距到最小，打卷或打三角包方式10次，整個混煉時間控制在15分鐘之間，使橡膠復合材料混煉均勻后出片，得到氟橡膠混煉膠；(3)將制備好的氟橡膠混煉膠陳放16小時后，再返煉出片待用。實施例8氟橡膠材料的制備(1)將100重量份的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化點單體氟橡膠VitonGLT在雙輥開煉機上塑煉均勻并包輥，然后將15重量份的多壁碳納米管和單壁納米碳管、3重量份的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、6重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、5重量份的氧化鋅、40重量份的填料炭黑N774和2重量份的加工助劑WS280混合均勻并逐漸地加入開煉機中，將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合；(2)將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合后，將包輥的橡膠混合物左右開刀各10次，調節開煉機輥距到最小，打卷或打三角包方式10次，整個混煉時間控制在20分鐘之間，使橡膠復合材料混煉均勻后出片，得到氟橡膠混煉膠；(3)將制備好的氟橡膠混煉膠陳放16小時后，再返煉出片待用。實施例9氟橡膠材料的制備(1)將100重量份的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化點單體氟橡膠VitonGBLT在雙輥開煉機上塑煉均勻并包輥，然后將8重量份的多壁碳納米管、2重量份的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、3重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、2重量份的氧化鋅、22重量份的填料炭黑N550和N774、以及1重量份的加工助劑HT290混合均勻并逐漸地加入開煉機中，將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合；(2)將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合后，將包輥的橡膠混合物左右開刀各8次，調節開煉機輥距到最小，打卷或打三角包方式10次，整個混煉時間控制在22分鐘之間，使橡膠復合材料混煉均勻后出片，得到氟橡膠混煉膠；(3)將制備好的氟橡膠混煉膠陳放16小時后，再返煉出片待用。實施例10氟橡膠材料的制備(1)將100重量份的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化點單體氟橡膠VitonGFLT在雙輥開煉機上塑煉均勻并包輥，然后將8重量份的單壁碳納米管、2重量份的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、3重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、2重量份的氧化鋅、22重量份的填料炭黑N550、以及1重量份的加工助劑HT290混合均勻并逐漸地加入開煉機中，將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合；(2)將過氧硫化體系氟橡膠與輔料混合后，將包輥的橡膠混合物左右開刀各8次，調節開煉機輥距到最小，打卷或打三角包方式10次，整個混煉時間控制在22分鐘之間，使橡膠復合材料混煉均勻后出片，得到氟橡膠混煉膠；(3)將制備好的氟橡膠混煉膠陳放16小時后，再返煉出片待用。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3