本發明涉及金屬有機化學領域，旨在提供一種效率更高的由可溶性銠鹽“一鍋法”制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法。
背景技術：
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乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(Rh(acac)(PPh3)(CO))常用于催化烯烴氫甲酰化制備醛反應的催化劑，由于其催化活性高、選擇性好，被廣泛應用于丙烯氫甲酰化制丁醛的工業裝置中。
大部分現有技術公開的合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法一般分為兩步：首先是水合三氯化銠在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中與DMF提供的羰基進行反應，然后再與加入的乙酰丙酮羰基銠反應生成乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)，產品經沉降、過濾、洗滌及干燥等步驟后得到乙酰丙酮二羰基銠中間體；第二步是乙酰丙酮二羰基銠溶于有機溶劑后再與一定量的三苯基膦反應生成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，再經沉降、過濾及干燥等步驟得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。
兩步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠最初的總收率僅在70％左右，雖然隨后經過研究人員的努力，通過改變沉淀條件、改進溶劑等條件優化將總收率提高到90％以上，但是整個工藝過程還是需要經過兩步反應，多次沉淀過濾、干燥等過程，整工藝過程步驟基本沒有減少，后處理過程中的銠損失不能忽視。
中國專利CN104169290A公開了一種“一鍋合成法”制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，采用一氧化碳作為羰基源與銠在溶液中反應，然后再在加入的碳酸氫鈉作用下與乙酰丙酮反應，再加入三苯基膦到反應液中，反應完成后過濾洗滌得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。該方法中乙酰丙酮二羰基銠中間體不需要分離，在反應液中直接與三苯基膦反應，但是反應初期需要長時間通入一氧化碳氣體，一氧化碳利用率低；并且產物中含有一定量的氯雜質，從而影響產品的催化活性。
技術實現要素：
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本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種效率更高的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠制備方法，具有銠單程轉化率高，工藝簡便，條件溫和，產品雜質含量少等特點。
本發明提供了一種制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，該方法“一鍋法”將銠鹽轉化乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。具體通過以下方案實現：
本發明一種制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，包括如下步驟：
(a)配置一定濃度的三氯化銠的水溶液，然后向溶液中加入甲苯，所述銠溶液的銠濃度為1％-30％，所述甲苯的體積用量以三氯化銠質量計為5-50mL/g；
(b)將反應液加熱至50-80℃，然后通入一氧化碳，保證反應容器密閉以保持一定的壓力，攪拌，保持3-8小時，所述反應器的壓力為0-0.02MPa(表壓)；
(c)反應液冷至常溫，卸壓后，向溶液中加入乙酰丙酮鈉鹽，攪拌反應，所述乙酰丙酮鈉鹽加入量與反應液中的銠的摩爾比為3：1-9：1；
(d)向反應液中加入三苯基膦，加熱至50-120℃反應，所述三苯基膦加入量與反應液中的銠的摩爾比為1-1.1；
(e)反應液冷卻后，過濾，濾餅先后用去離子水、乙醇及正己烷洗滌，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。
采用一氧化碳作為羰基來源，并且反應在密閉容器微正壓條件下進行，一氧化碳利用率高，反應過程中基本沒有一氧化碳排放。采用乙酰丙酮鈉鹽作為原料，該鹽既起到了提供乙酰丙酮(acac)基團來源的作用，又起到了堿的作用，可以中和銠鹽水解形成的酸性與氯離子作用生成氯化鈉。采用甲苯和水兩相溶劑作為反應溶劑，起到了反應萃取的效果，銠鹽在水溶液中與一氧化碳及乙酰丙酮鈉反應后，變成親油物質進入到甲苯相，從而與水相中的未反應銠鹽以及氯化鈉分離，避免最終產物中有氯雜質的夾帶。
本發明方法中，優選包括如下步驟：
(a)配置1％-30％的三氯化銠的水溶液，然后向溶液中加入甲苯，所述甲苯的體積用量以三氯化銠質量計為10-30mL/g；
(b)將反應液加熱至60-70℃，然后通入一氧化碳，保證反應容器密閉以保持一定的壓力，攪拌，保持3-8小時，所述反應器的壓力為0-0.01MPa(表壓)；
(c)反應液冷至常溫，卸壓后，向溶液中加入乙酰丙酮鈉鹽，攪拌反應，所述乙酰丙酮鈉鹽加入量與反應液中的銠的摩爾比為3：1-5：1；
(d)向反應液中加入三苯基膦，加熱至50-120℃反應，所述三苯基膦加入量與反應液中的銠的摩爾比為1-1.05；
(e)反應液冷卻后，過濾，濾餅先后用去離子水、乙醇及正己烷洗滌，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。
更優選包括如下步驟：
(a)配置一定濃度的三氯化銠的水溶液，然后向溶液中加入甲苯，所述銠溶液的銠濃度為10％-15％，所述甲苯的體積用量以三氯化銠質量計為10-15mL/g；
(b)將反應液加熱至60-70℃，然后通入一氧化碳，保證反應容器密閉以保持一定的壓力，攪拌，保持3-8小時，所述反應器的壓力為0-0.01MPa(表壓)；
(c)反應液冷至常溫，卸壓后，向溶液中加入乙酰丙酮鈉鹽，攪拌反應，所述乙酰丙酮鈉鹽加入量與反應液中的銠的摩爾比為3：1-4：1；
(d)向反應液中加入三苯基膦，加熱至50-120℃反應，所述三苯基膦加入量與反應液中的銠的摩爾比為1-1.02；
(e)反應液冷卻后，過濾，濾餅先后用去離子水、乙醇及正己烷洗滌，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。
本發明方法的有益效果：本發明以水溶性的銠鹽原料，中間產物不需要分離，在一個反應器里制備得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，反應過程一氧化碳利用率高，廢氣排放量少，產品收率高，氯含量低。
具體實施方式
本發明通過下述實施例來進一步說明制備方法，但不構成對本發明保護范圍的限制。
實施例1
將10g水合三氯化銠溶于56g去離子水中，然后向溶液中加入90mL甲苯，將反應液加熱至65℃，然后通入一氧化碳，保證反應容器密閉以保持一定的壓力0.05MPa(表壓)，攪拌，保持5小時。反應液冷至常溫，卸壓后，向溶液中加入18.7g一水乙酰丙酮鈉，攪拌反應3小時；然后向反應液中加入10.3g三苯基膦固體，加熱至80℃反應；反應液冷卻后，過濾，濾餅先后用去離子水、乙醇及正己烷洗滌，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。以原料中的銠為基準計算收率為98.5％，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠中的氯含量經檢測0.0022％(氯離子電極法)。
實施例2
將10g水合三氯化銠溶于30g去離子水中，然后向溶液中加入150mL甲苯，將反應液加熱至60℃，然后通入一氧化碳，保證反應容器密閉以保持一定的壓力0.03MPa(表壓)，攪拌，保持6小時。反應液冷至常溫，卸壓后，向溶液中加入14.2g一水乙酰丙酮鈉，攪拌反應5小時；然后向反應液中加入10.2g三苯基膦固體，加熱至85℃反應；反應液冷卻后，過濾，濾餅先后用去離子水、乙醇及正己烷洗滌，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。以原料中的銠為基準計算收率為97.6％，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠中的氯含量經檢測0.0019％(氯離子電極法)。
實施例3
將10g水合三氯化銠溶于36g去離子水中，然后向溶液中加入50mL甲苯，將反應液加熱至65℃，然后通入一氧化碳，保證反應容器密閉以保持一定的壓力0.05MPa(表壓)，攪拌，保持5小時。反應液冷至常溫，卸壓后，向溶液中加入18.0g一水乙酰丙酮鈉，攪拌反應3小時；然后向反應液中加入10.5g三苯基膦固體，加熱至95℃反應；反應液冷卻后，過濾，濾餅先后用去離子水、乙醇及正己烷洗滌，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。以原料中的銠為基準計算收率為98.7％，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠中的氯含量經檢測0.0023％(氯離子電極法)。
實施例4
將10g水合三氯化銠溶于20g去離子水中，然后向溶液中加入100mL甲苯，將反應液加熱至70℃，然后通入一氧化碳，保證反應容器密閉以保持一定的壓力0.01MPa(表壓)，攪拌，保持8小時。反應液冷至常溫，卸壓后，向溶液中加入40.0g一水乙酰丙酮鈉，攪拌反應3小時；然后向反應液中加入11.0g三苯基膦固體，加熱至85℃反應；反應液冷卻后，過濾，濾餅先后用去離子水、乙醇及正己烷洗滌，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品。以原料中的銠為基準計算收率為98.1％，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠中的氯含量經檢測0.0025％(氯離子電極法)。