本發明涉及電子材料領域，具體涉及一種CaCu3Ti4012介電復合材料及其制備方法。
背景技術：
：介電材料（dielectricmaterial）又稱電介質，是可用于控制存儲電荷及電能的電的絕緣材料，在現代電子及電力系統中具有重要的戰略地位。介電材料主要包括電容器介電材料和微波介電材料兩大體系。其中用作電容器介質的介電材料，要求材料的電阻率高，介電常量大，在整個介電材料中占有很大比重。介電材料也可分為有機和無機兩大類，種類繁多。人們對介電材料的研究最初是從無機壓電陶瓷材料開始的，無機壓電陶瓷材料具有高介電常數和高熱電穩定性，但其脆性大、加工溫度較高。隨著信息和微電子工業的飛速發展對半導體器件微型化、集成化、智能化、高頻化和平面化的應用需求增加，越來越多的電子元件，如介質基板、介質天線、嵌入式薄膜電容等，既要介電材料具備優異的介電性能，又要其具備良好的力學性能和加工性能，因此，單一的無機介電材料已經不能滿足上述要求。而具有高介電性能的復合功能電介質材料可用于制備高儲能密度介質，在脈沖率及電子封裝技術等軍民用領域有著引人矚目的實用前景。近年來，人們通過以聚合物為基體，引入高介電常數或易極化的納米尺度的無機顆粒或者其它有機物形成聚合物基復合介電材料。但隨著信息和微電子工業的飛速發展，電子產業在向著半導體器件的微型化、集成化、智能化、高頻化和平面化的轉變，電子領域對電子器件的高性能化、微型化、穩定化和多狀態轉變的需求更加迫切。同樣，在介電材料領域，越來越多的電子元件（如介質基板、介質天線、嵌入式薄膜電容等）對介電材料介電性能的要求進一步提升，因此，研發更高性能、更穩定的新型復合介電材料成為熱點。CaCu3Ti4012陶瓷介電材料是由于內部阻擋層電容（IBLC）效應引起的有效介電常數很大的材料，該材料的內部微觀組織結構中的晶粒具有較低的電阻率、呈現半導電體的性質，而晶界具有較高的電阻率、呈現絕緣體的性質，導致宏觀上表現出巨大的相對介電常數。但是，當外加電壓施加于這類材料時，由于其微觀組織結構所具有的特殊電學性質，外加電壓值的絕大部分降落在晶界層，而晶界層的厚度通常很薄，因而造成局部的電場強度很高，非常容易擊穿。因此，IBLC效應緣起的CaCu3Ti4012材料通常都存在著耐電場強度不高的嚴重問題，而由其復合而成的復合材料的擊穿電壓同樣不高。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有CaCu3Ti4012聚合物基復合介電材料存在的擊穿電壓低的缺陷，提供一種CaCu3Ti4012介電復合材料及其制備方法；本發明含有經過對CaCu3Ti4012晶粒進行化學包覆-共燒結處理，形成了晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，從而提升晶界層被擊穿的電場強度，從而其具有擊穿電壓高，介電常數大，介電損耗小的優點，促進了復合介電材料在電子器件中的應用。為了實現上述發明目的，本發明提供了一種CaCu3Ti4012介電復合材料，包括聚合物基體材料和陶瓷微粒。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料，其中所述的陶瓷微粒為晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒；晶界厚度的增加，使BaO-CaCu3Ti4012晶粒的擊穿電壓顯著增大，從而其復合材料的擊穿電壓也顯著增大。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料，其中所述的陶瓷微粒直徑為3-6μm。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料，其中所述陶瓷微粒中Ba與CaCu3Ti4012的物質的量之比為1-3︰10；Ba的用量與晶粒表面覆蓋的氧化鋇的厚度有關，厚度越大，擊穿電壓越大，但介電常數迅速下降；最優選的，所述陶瓷微粒中Ba與CaCu3Ti4012的物質的量之比為2︰10。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料，其中所述的聚合物基體材料是指現有的能作為介電材料使用的聚合物樹脂，聚合物基體材料使復合材料更容易成型，并且使復合材料的介電損耗更小；優選的，所述聚合物基體材料為聚偏二氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂中的一種或兩種。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料，優選的，所述介電復合材料包括以下重量份組分：10-50份的陶瓷微粒、40-90份的聚合物基體材料。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料，優選的，所述介電復合材料還包括助劑，所述助劑包括增塑劑、防霉劑、防老化劑、增韌劑、偶聯劑、抗靜電劑中的一種或多種。一種CaCu3Ti4012介電復合材料，含有晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒構成的陶瓷微粒，利用晶界層的厚度增加，使BaO-CaCu3Ti4012晶粒的擊穿電壓更大，由該晶粒組成的陶瓷微粒保持原有CaCu3Ti4012材料的高介電常數和更高的擊穿電壓，在與聚合物基體材料復合后，復合介電材料的擊穿電壓高，介電常數大，適合現今電子材料對介電材料的要求。為了實現上述發明目的，進一步的，本發明提供了一種CaCu3Ti4012介電復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）陶瓷微粒的制備：A、前驅體制備：根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在950-1050℃的溫度下進行預燒結，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、包覆：將CaCu3Ti4012的前驅體顆粒均勻分散在丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入氫氧化鋇溶液和碳酸氫鈉溶液，反應包覆完成后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒；C、共燒結：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1450-1500℃的溫度下燒結30-60min后，降溫至1200-1300℃，燒結2-10h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：將步驟1得到的陶瓷微粒與聚合物基體材料進行復合處理，使陶瓷微粒均勻分散在聚合物基體材料中，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料的制備方法，其中，優選的，步驟1-B中所述的氫氧化鋇溶液濃度為0.01-0.5mol/L；濃度過大，反應速度過快，晶粒表面沉積的碳酸鋇厚度不均勻，影響材料的電化學性能。上述一種CaCu3Ti4012介電復合材料的制備方法，其中，優選的，步驟1-B中所述的碳酸氫鈉溶液液濃度為0.01-0.5mol/L；濃度過大，反應速度過快，晶粒表面沉積的碳酸鋇厚度不均勻，影響材料的電化學性能。一種CaCu3Ti4012介電復合材料的制備方法，先將CaCu3Ti4012晶粒進處理得到晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，以此構成陶瓷微粒，再將其與聚合物基體材料進行復合，從而得到具有高介電系數，低介電損耗，高擊穿電壓的介電復合材料，本發明方法簡單、穩定、可靠，適合CaCu3Ti4012介電復合材料的大規模、工業化生產。與現有技術相比，本發明的有益效果：1、本發明CaCu3Ti4012介電復合材料含有陶瓷微粒，含有晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，與聚合物基體材料復合制備得到CaCu3Ti4012介電復合材料，具有更高的擊穿電壓，有利于介電材料在電容材料中的應用。2、本發明方法對CaCu3Ti4012進行處理，得到晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012陶瓷微粒，通過與聚合物基體材料的復合，賦予了，復合材料更高的擊穿電壓，該制備方法簡單、穩定、可靠，適合介電復合材料的大規模、工業化生產。具體實施方式下面結合試驗例及具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本
發明內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。實施例1（1）陶瓷微粒的制備：A、前驅體制備：根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預燒結8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入200ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應包覆2h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒；C、共燒結：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1480℃的溫度下燒結40min后，降溫至1250℃，燒結5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。實施例2（1）陶瓷微粒的制備：A、根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在950℃的溫度下進行預燒結10h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入100ml、0.03mol/L的氫氧化鋇溶液和100ml、0.03mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應包覆1.5h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒；C、共燒結：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1500℃的溫度下燒結30min后，降溫至1300℃，燒結2h，冷卻得到高擊穿電壓陶瓷介電材料；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：取50重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與90重量份的聚偏二氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在160-200℃的條件下進行混合擠出，使陶瓷微粒均勻分散在聚偏二氟乙烯樹脂中，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。實施例3（1）陶瓷微粒的制備：根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1050℃的溫度下進行預燒結6h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、包覆：將0.015molCaCu3Ti4012的前驅體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入10ml、0.5mol/L的氫氧化鋇溶液和10ml、0.5mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應包覆1h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒；C、共燒結：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1500℃的溫度下燒結60min后，降溫至1300℃，燒結2h，冷卻得到高擊穿電壓陶瓷介電材料；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：取30重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與40重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，使陶瓷微粒均勻分散在聚偏氟乙烯樹脂中，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。實施例4（1）陶瓷微粒的制備：根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預燒結20h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入100ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和100ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應包覆3h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒；C、共燒結：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1500℃的溫度下燒結50min后，降溫至1250℃，燒結8h，冷卻得到高擊穿電壓陶瓷介電材料；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與40重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，使陶瓷微粒均勻分散在聚偏氟乙烯樹脂中，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。對比例11）陶瓷微粒的制備：A、前驅體制備：根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預燒結8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、共燒結：將CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1480℃的溫度下燒結40min后，降溫至1250℃，燒結5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。對比例21）陶瓷微粒的制備：A、前驅體制備：根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在800℃的溫度下進行預燒結8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入200ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應包覆2h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒；C、共燒結：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1480℃的溫度下燒結40min后，降溫至1250℃，燒結5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。對比例31）陶瓷微粒的制備：A、前驅體制備：根據化學計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預燒結8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入200ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應包覆2h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒；C、共燒結：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅體顆粒在1250℃的溫度下燒結40min后，升溫溫至1480℃，燒結5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復合材料。將上述實施例1-4和對比例1-3中所制備得到的得到CaCu3Ti4012介電復合材料進行性能檢測（25℃，50KHz），記錄實驗結果，記錄數據如下：3412編號介電常數介電損耗（%）擊穿電壓（KV/mm）實施例11160.0418.7實施例21150.0518.4實施例31180.0519.2實施例41120.0517.8對比例11160.069.6對比例21280.0610.6對比例31030.0611.3對上述實驗數據分析可知，實施例1-4中采用本發明技術方案制備得到的CaCu3Ti4012復合介電材料介電常數大、介電損耗小，擊穿電壓大；而對比例1中，未對CaCu3Ti4012進行處理，其擊穿電壓低，由其制備得到的復合介電材料的擊穿電壓也低；對比例2中制備陶瓷微粒時，預燒結溫度太低，制備得到的陶瓷微粒擊穿電壓也未提高，由其制備得到的復合介電材料的擊穿電壓也低；對比例3中制備陶瓷微粒時，共燒結溫度順序不符合本發明方案，制備得到的陶瓷微粒的擊穿電壓也未提高，由其制備得到的復合介電材料的擊穿電壓也低。當前第1頁1 2 3